一种长效抑菌PAE树脂及其制备方法和涂料组合物

摘要

本发明公开了一种长效抑菌PAE树脂及其制备方法和涂料组合物，将马来酸二甲酯与羟基季铵盐进行酯交换反应，获得的马来酸酯季铵盐再与脂肪族二元胺进行迈克尔加成反应，获得长效抑菌PAE树脂。该树脂的高度分支化特性使其流动性更好，通过对配比的调节使该树脂在聚脲双组分地坪施工时有充足的操作时间；同时，这种树枝状大分子结构含有大量的空腔，对于稳定和分散纳米银有良好的效果，抑菌效果不会随着地坪的长时间使用或老化而发生显著的衰退。

权利要求

1.一种长效抑菌PAE树脂的制备方法，其特征在于：将含有马来酸二甲酯、羟基季铵盐的二甲苯溶液加入反应容器中，加入催化剂进行酯交换反应，分离溶剂，获得马来酸酯季铵盐；向反应容器中加入脂肪族二元胺，通入氮气的情况下滴加马来酸酯季铵盐，滴加终点后保温，获得长效抑菌PAE树脂；

所述羟基季铵盐选自羟甲基三甲基氯化铵、2‑羟丙基三甲基氯化铵、羟乙基三甲基氯化铵的任意一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述羟基季铵盐为羟甲基三甲基氯化铵或

2‑羟丙基三甲基氯化铵。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂包括甲醇钠、三乙胺、对甲苯磺酸的任意一种或多种的组合；所述催化剂的投入量为0.01‑0.1 wt%。

4.根据权利要求1 3任意一项所述的方法，其特征在于：所述马来酸二甲酯与羟基季铵~

盐的摩尔比为1:(2‑2.5)。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述脂肪族二元胺为C2 C14的饱和烷基二~

元胺，选自4,4’‑二氨基二环己基甲烷、1,6‑己二胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺的任意一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述脂肪族二元胺与马来酸酯季铵盐的摩尔比为1:(2‑2.5)。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：滴加马来酸酯季铵盐至反应终点时，升温至60‑65℃并保温24‑36小时。

8.一种长效抑菌PAE树脂，利用权利要求1所述的方法制备获得。

9.一种长效抑菌PAE双组分聚脲地坪涂料，其特征在于包括A组分和B组分：A组分，包括

权利要求8所述的长效抑菌PAE树脂，至少一种流平剂，

至少一种杀菌剂，

B组分，包括

异氰酸酯固化剂；

所述A组分与B组分的质量比为(2 2.5):1。

~

10.根据权利要求9所述的地坪涂料，其特征在于：所述杀菌剂选自纳米二氧化硅载银、纳米二氧化钛载银、纳米氧化锆载银的任意一种。

说明书

一种长效抑菌PAE树脂及其制备方法和涂料组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物和高分子涂料领域，具体地说涉及一种长效抑菌PAE树脂及其制备方法和涂料组合物。

背景技术

[0002] PAE聚脲材料具有优异的弹性、防水、防滑、耐磨等性能，是优良的涂料和粘结材料，在地坪涂料上有广泛的应用。

[0003]

[0004] 聚天门冬胺酸酯(Polyaspartic Acid Ester)简称PAE，是近几年开发的一种新型位阻胺结构，化学结构式如式I所示。现有技术大多针对PAE聚脲树脂的强度、均一性、弹性、
耐磨性能、耐黄变性能做出改进，但在PAE聚脲树脂和其地坪涂料组合物上的抑菌/抗菌性
能并未做出深入的研究，限制了PAE聚脲树脂在医疗卫生领域的应用。当前的涂料大多采用
在涂料组合物中增加具有抑菌效能的填料来实现抑菌效果，长期使用下填料析出老化，抑
菌效果逐渐消失。

发明内容

[0005] 发明目的：本发明的目的是提供一种基于季铵盐改性的具有长效抑菌效果的长效抑菌PAE树脂；本发明还有一个目的是提供前述PAE树脂的制备方法，及其制备的地坪涂料
组合物。

[0006] 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的一种长效抑菌PAE树脂的制备方法包括：将含有马来酸二甲酯、羟基季铵盐的二甲苯溶液加入反应容器中，加入催化剂进行酯交
换反应，分离溶剂，获得马来酸酯季铵盐；向反应容器中加入脂肪族二元胺，通入氮气的情
况下滴加马来酸酯季铵盐，滴加终点后保温，获得长效抑菌PAE树脂。

[0007] 本发明所述的羟基季铵盐的合成为本领域公知技术，从叔胺开始合成(例如N,N’‑二甲基乙醇胺)，利用卤代醇将其季铵化即可获得。作为本发明的优选方案，所述羟基季铵
‑ ‑ ‑ ‑
盐的铵离子连接相同或不同的C1‑C3直链烷基，阴离子选自F、Cl、Br、I的任意一种。

[0008] 更优选地，所述羟基季铵盐为单羟基取代的季铵盐，阴离子优选为氯离子、溴离子，作为最优实施方式，所述羟基季铵盐选自羟甲基三甲基氯化铵、2‑羟丙基三甲基氯化
铵、羟乙基三甲基氯化铵的任意一种。

[0009] 进一步地，所述催化剂选自包括但不限于甲醇钠、三乙胺、对甲苯磺酸的任意一种或多种的组合，所述催化剂的投入量为0.01‑0.1wt％。优选地，所述催化剂为对甲苯磺酸，
催化剂的投入量为0.05wt％。

[0010] 进一步地，所述酯交换反应是在120～140℃反应4～8小时，马来酸二甲酯与羟基季铵盐的摩尔比为1:(2‑2.5)。考虑到羟基季铵盐完全取代马来酸二甲酯的甲基，所以羟基
季铵盐应保证适当过量，如是羟基季铵盐明显过量，会造成季铵盐改性PAE树枝状树脂中仲
胺和羟基比例下降，影响产品性能，作为本发明的优选方案，该摩尔比为1:2.1。

[0011] 本发明所述的脂肪族二元胺为C2～C14的饱和烷基二元胺。优选选用对称的烷基二元胺，更优选地选用高分子量的含有环己基的二元胺，例如4,4’‑二氨基二环己基甲烷、
1,6‑己二胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺的任意一种。

[0012] 进一步地，所述脂肪族二元胺与马来酸季铵盐的摩尔比为1:(2‑2.5)。马来酸季铵盐过量保证伯胺完全转化为仲胺，以免使树脂固化速率过快无充分使用操作时间。作为本
发明的优选方案，该摩尔比为1:2.1

[0013] 滴加马来酸酯季铵盐至反应终点时，升温至60‑65℃并保温24‑36小时。

[0014] 本发明还提供了一种长效抑菌PAE树脂，是利用前述方法制备获得的，该PAE树脂呈黄色为透明液体，粘度在1000‑4000CPS/25℃。

[0015] 利用上述的长效抑菌PAE树脂可制备双组分聚脲地坪涂料，包括A组分和B组分，A组分包括：

[0016] 长效抑菌PAE树脂，

[0017] 至少一种流平剂，

[0018] 至少一种杀菌剂，

[0019] B组分包括：

[0020] 异氰酸酯固化剂；

[0021] 其中，A组分与B组分的质量比为(2～2.5):1。

[0022] 优选地，所述A组分长效抑菌PAE树脂占A组分总质量的80～95％，更优选的质量百分比为85～90％；所述至少一种流平剂占A组分总质量的1～3％。

[0023] 本发明所述异氰酸酯固化剂可选自现有的PAE双组份聚脲的异氰酸酯固化剂，包括但不限于HDI三聚体、IPDI三聚体的任意一种，优选HDI三聚体。

[0024] 进一步地，所述杀菌剂选自包括但不限于纳米二氧化硅载银、纳米二氧化钛载银、纳米氧化锆载银的任意一种，添加量占A组分的0.1～15％。

[0025] 所述流平剂为有机硅或丙烯酸类涂料常用流平剂，如毕克化学的系列产品BYK‑300、BYK‑301、BYK‑310、BYK‑388等。

[0026] 除此之外，A组分还可加入骨料、色浆等聚脲地坪常用的组分，本领域技术人员根据实际使用情况进行调整。

[0027] 有益效果：本发明提供的长效抑菌PAE树脂形成了四季铵离子的树枝状大分子，其高度分支化的特性使其流动性更好，通过对配比的把握使该树脂在聚脲双组分地坪施工时
有充足的操作时间；同时，这种树枝状大分子结构含有大量的空腔，对于稳定和分散纳米银
有良好的效果，使其抑菌效果不易随着地坪的长时间使用或老化而发生显著的衰退。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

[0029] 实施例1

[0030] 将含有马来酸二甲酯、羟基季铵盐的二甲苯溶液加入反应容器中，马来酸二甲酯与羟基季铵盐的摩尔比为1:(2‑2.5)，然后加入0.01‑0.1wt％的对甲苯磺酸催化剂在120～
140℃进行酯交换反应4～8小时，分离二甲苯，获得马来酸酯季铵盐。

[0031] 然后向另一反应容器中加入脂肪族二元胺，通入氮气的情况下滴加马来酸酯季铵盐，脂肪族二元胺与马来酸季铵盐的摩尔比为1:(2‑2.5)，至反应终点时升温至60‑65℃并
保温24‑36小时，获得长效抑菌PAE树脂。

[0032] 其中，羟基季铵盐选自羟甲基三甲基氯化铵或2‑羟丙基三甲基氯化铵；脂肪族二元胺选自4,4’‑二氨基二环己基甲烷、1,6‑己二胺、异佛尔酮二胺的任意一种。

[0033] 实施例2

[0034] 将马来酸二甲酯与羟甲基三甲基溴化铵按照摩尔比1:2.1混合，然后加入含有二甲苯溶剂的反应容器中，再加入0.05wt％的对甲苯磺酸作为催化剂在130℃进行酯交换反
应6小时，分离二甲苯，获得马来酸酯季铵盐。

[0035] 然后向另一反应容器中加入4,4’‑二氨基二环己基甲烷，通入氮气的情况下滴加马来酸酯季铵盐，4,4’‑二氨基二环己基甲烷与马来酸季铵盐的摩尔比为1:2.1，至反应终
点时升温至60‑65℃并保温30小时，获得长效抑菌PAE树脂。

[0036] 该PAE树脂呈橙色为透明液体，粘度在2400CPS/25℃。

[0037] 实施例3

[0038] 将马来酸二甲酯与羟甲基三甲基氯化铵按照摩尔比1:2.4混合，然后加入含有二甲苯溶剂的反应容器中，再加入0.08wt％的对甲苯磺酸作为催化剂在130℃进行酯交换反
应6小时，分离二甲苯，获得马来酸酯季铵盐。

[0039] 然后向另一反应容器中加入异佛尔酮二胺，通入氮气的情况下滴加马来酸酯季铵盐，异佛尔酮二胺与马来酸季铵盐的摩尔比为1:2.1，至反应终点时升温至60‑65℃并保温
30小时，获得长效抑菌PAE树脂。

[0040] 该PAE树脂呈黄色为透明液体，粘度在1500CPS/25℃。

[0041] 实施例4

[0042] 将马来酸二甲酯、羟甲基三甲基氯化铵按照摩尔比1:2.2混合，然后加入含有二甲苯溶剂的反应容器中，再加入0.03wt％的对甲苯磺酸作为催化剂在130℃进行酯交换反应6
小时，分离二甲苯，获得马来酸酯季铵盐。

[0043] 然后向另一反应容器中加入1,6‑己二胺，通入氮气的情况下滴加马来酸酯季铵盐，1,6‑己二胺与马来酸季铵盐的摩尔比为1:2，至反应终点时升温至60‑65℃并保温30小
时，获得长效抑菌PAE树脂。

[0044] 该PAE树脂呈黄色为透明液体，粘度在1200CPS/25℃。

[0045] 实施例5

[0046] 将马来酸二甲酯与2‑羟丙基三甲基氯化铵按照摩尔比1:2.3混合，然后加入含有二甲苯溶剂的反应容器中，再加入0.06wt％的对甲苯磺酸作为催化剂在130℃进行酯交换
反应5小时，分离二甲苯，获得马来酸酯季铵盐。

[0047] 然后向另一反应容器中加入4,4’‑二氨基二环己基甲烷，通入氮气的情况下滴加马来酸酯季铵盐，4,4’‑二氨基二环己基甲烷与马来酸季铵盐的摩尔比为1:2.2，至反应终
点时升温至60‑65℃并保温32小时，获得长效抑菌PAE树脂。

[0048] 该PAE树脂呈黄色为透明液体，粘度在2600CPS/25℃。

[0049] 实施例6

[0050] 本实施例提供的一种聚脲地坪涂料，包括A组分和B组分，

[0051] A组分按其质量百分比包括：

[0052]

[0053] B组分包括：

[0054] HI100 100％巴斯夫

[0055] 其中，A组分与B组分的质量比为2:1。将A组分与B组分按比例混合均匀，然后用滚筒滚涂60‑200um厚度的漆膜。

[0056] 实施例7

[0057] 本实施例提供的一种聚脲地坪涂料，包括A组分和B组分，

[0058] A组分按其质量百分比包括：

[0059]

[0060] B组分包括：

[0061] HI100 100％巴斯夫

[0062] 其中，A组分与B组分的质量比为2:1。将A组分与B组分按比例混合均匀，然后用滚筒滚涂60‑200um厚度的漆膜。

[0063] 实施例8

[0064] 本实施例提供的一种聚脲地坪涂料，包括A组分和B组分，

[0065] A组分按其质量百分比包括：

[0066]

[0067] B组分包括：

[0068] HI100 100％巴斯夫

[0069] 其中，A组分与B组分的质量比为2:1。将A组分与B组分按比例混合均匀，然后用滚筒滚涂60‑200um厚度的漆膜。

[0070] 对比例

[0071] 本实施例基于市售PAE聚脲涂料，包括A组分和B组分，其中：

[0072] A组分按其质量百分比包括：

[0073]

[0074] B组分包括：

[0075] HI100 100％巴斯夫

[0076] A组分与B组分质量比为2:1。将A组分与B组分按比例混合均匀，然后用滚筒滚涂60‑200um厚度的漆膜。

[0077] 试验例

[0078] 针对以上实施例6‑8和对比例，按照GB/T 22374—2008地坪涂料标准检测使用性能，并结合QB/T 2591‑2003抗菌塑料抗菌性能测试方法进行持续抗菌试验。

[0079] 持续抗菌试验是将新鲜培养的试验菌种(金黄色葡萄球菌ATCC6538、大肠杆菌8099、黑曲霉菌ATCC16404)分别稀释后接种在完全凝固的漆膜表面，接种48小时后，按相同
面积采样测定，对比阳性对照，计算抑菌率。

[0080] 在地坪涂料标准检测关于GB/T 1768—2006色漆和清漆耐磨性的测定的项目时，将500转橡胶砂轮磨耗后的漆膜再进行一次金黄色葡萄球菌的抑菌率的测定，接种48小时
后计算抑菌率。

[0081] 在地坪涂料湿热老化标准GB/T 1740—2007漆膜耐湿热测定法的测定项目时，将漆膜置于相对湿度(96±2)％，温度(60±1)℃连续实验72小时后漆膜再进行一次金黄色葡
萄球菌的抑菌率的测定，接种48小时后计算抑菌率。

[0082] 以上测试结果汇总如表1所示：

[0083] 表1地坪涂料使用性能和保温性能测试

[0084]

[0085] 从表1可以看出，本发明基于长效抑菌PAE树脂制备的地坪涂料保证了地坪的基本使用性能，还对金黄色葡萄、大肠杆菌、黑曲霉菌有90％以上的抑菌率，且具有一定的长效
抑菌效果。在定量磨损后，各组的漆膜磨耗不一，再进行抑菌试验对其长期磨损后抑菌效果
进行评定，发现本发明提供的地坪涂料仍具有显著强效的抑菌效果。在模拟加速老化后对
漆膜进行抑菌实验抑菌效果依然显著。说明该涂层长久使用中依然具有较强的抑菌作用。