一种与PA基材二次包覆成型的TPV材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种与PA基材二次包覆成型的TPV材料及其制备方法和应用。本发明的TPV材料，包括如下组分：PP树脂，POE弹性体，EPDM橡胶，石油树脂，石蜡油，硫化剂，硫化促进剂，抗氧剂，光稳定剂，润滑剂份，马来酸酐，吸酸剂，填料。本发明通过PP树脂、POE弹性体、EPDM橡胶、石油树脂、硫化剂等组分与马来酸酐的协同配合，使得马来酸酐与PP树脂、POE弹性体、EPDM橡胶和石油树脂均有一定程度的接枝和交联，有效提高了TPV材料的极性，改善了TPV材料与PP基材的相容性、粘合性。并且TPV材料的动态硫化与接枝过程同步进行，不会额外增加TPV材料的制备步骤。

权利要求

1.一种与PA基材二次包覆成型的TPV材料在制备尼龙基材包覆外皮中的应用，其特征在于，所述TPV材料包括如下重量份的组分：PP树脂 8 20份，POE弹性体5 20份，EPDM橡胶 25 45份，石油树脂 5 10份，石蜡油 25~ ~ ~ ~ ~

40份，硫化剂 0.3 1.2份，硫化促进剂 0.5 1份，抗氧剂 0.2 0.4份，光稳定剂 0.3 0.5份，~ ~ ~ ~润滑剂 0.1 0.3份，马来酸酐 1.5 3份，吸酸剂 0.3 1.5份，填料 0 20份；

~ ~ ~ ~

其中，所述POE弹性体的材料硬度≤70A，熔融指数在190℃，2.16kg条件下≥5g/10min；

所述石油树脂为C5和/或DCPD。

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述TPV材料中的POE弹性体为乙烯‑辛烯共聚物和/或乙烯‑丁烯共聚物。

3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述TPV材料中的吸酸剂为金属氧化物。

4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述TPV材料中的填料为碳酸钙、滑石粉、高岭土或硅灰石中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述TPV材料中的PP树脂的熔融指数在230℃，2.16kg条件下≤4g/10min。

6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述TPV材料中的EPDM橡胶的门尼粘度为55~

120。

7.权利要求1 6任一项所述应用中的TPV材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：~

S1. 将PP树脂、POE弹性体、EPDM橡胶、石油树脂、填料、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和吸酸剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的3区加入石蜡油，经熔融挤出造粒，得到TPV半成品；

S2. 将TPV半成品与硫化剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的3区加入熔化的马来酸酐，经熔融挤出造粒，得到所述TPV材料。

说明书

一种与PA基材二次包覆成型的TPV材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及热塑性硫化橡胶技术领域，更具体的，涉及一种与PA基材二次包覆成型的TPV材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 尼龙(PA)是一种综合性能优异的工程塑料，具有优异的力学性能、耐热性、耐磨损等性能。尼龙材料因其综合性能优广泛用于儿童玩具、各种电动工具和厨房用具的握柄、手把等部位，但由于其表面质地比较硬会造成手感差，通常用包覆一层软质材料在其表面提高手感。

[0003] 目前，市面上通常使用苯乙烯类弹性体(TPS)二次包覆粘合PA基材，而这种二次包覆的形式存在包胶效果差、易脱落、手感不良的缺陷，且TPS材料没有化学交联键，材料的弹性差，耐油性较差。

[0004] 热塑性硫化橡胶(TPV)是指由塑料作为连续相，橡胶作为分散相，采用动态硫化工艺制备的高分子弹性体材料，具有优异的弹性和强度，和良好的加工性能。然而，常规的TPV材料本身属于非极性或极性较弱的材料，与PA的相容性非常差。使用常规的TPV材料对PA基材进行二次包覆成型非常困难，严重限制TPV在该领域的使用。

[0005] 中国专利申请CN 106496814 A公开了一种与尼龙基材二次包覆成型的表面耐划伤TPV组合物。该TPV组合物包括51～76％的TPV，以及但该TPV组合物仅包含51～76％的TPV，其余组分为增粘树脂、多种官能化聚合物、离聚物、共聚物等，组分复杂，但有效粘合组分较少；且该TPV组合物需要经过两步制备的方法，先制备TPV、再与多种组分混合再次挤出造粒；步骤过于繁琐。该TPV组合物与尼龙粘结强度对于有高粘结性要求的尼龙基材二次包覆成型，仍无法满足其要求。

[0006] 因此，需要开发出一种能够与PA基材良好二次包覆成型的TPV材料。

发明内容

[0007] 本发明为克服上述现有技术所述的与PA基材二次包覆成型效果差的缺陷，提供一种TPV材料，该TPV材料能够与PA基材良好二次包覆成型，且制备方法简单。

[0008] 本发明的另一目的在于提供上述TPV材料的制备方法。

[0009] 本发明的另一目的在于提供上述TPV材料的应用。

[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0011] 一种与PA基材二次包覆成型的TPV材料，包括如下重量份的组分：

[0012] PP树脂8～20份，

[0013] 聚烯烃弹性体(POE弹性体)5～20份，

[0014] EPDM橡胶25～45份，

[0015] 石油树脂5～10份，

[0016] 石蜡油25～40份，

[0017] 硫化剂0.5～1.2份，

[0018] 硫化促进剂0.5～1份，

[0019] 抗氧剂0.2～0.4份，

[0020] 光稳定剂0.3～0.5份，

[0021] 润滑剂0.1～0.3份，

[0022] 马来酸酐1.5～3份，

[0023] 吸酸剂0.3～1.5份，

[0024] 填料0～20份。

[0025] 发明人通过研究发现，通过PP树脂、POE弹性体、EPDM橡胶、石油树脂、硫化剂等组分与马来酸酐的协同配合，使得马来酸酐与PP树脂、POE弹性体、EPDM橡胶和石油树脂均有一定程度的接枝和交联，有效提高了TPV材料的极性，改善了TPV材料与PP基材的相容性、粘合性。并且TPV材料的动态硫化与接枝过程同步进行，不会额外增加TPV材料的制备步骤。

[0026] 在与PP基材二次包覆成型过程中，由于TPV材料中含有POE弹性体，可以降低PP基材的结晶速率，使得冷却时间延长，提高TPV材料与PP基材的高温接触反应时间，且减少PP基材结晶对粘合界面的破坏。TPV材料中石油树脂的加入，显著提高了TPV材料在PA基材中的浸润性，增加了TPV材料在二次包覆时浸润时间，从而改善了TPV材料与PA基材的粘合性能。

[0027] 优选地，所述POE弹性体的材料硬度≤70A，POE弹性体的熔融指数在190℃，2.16kg条件下≥5g/10min。

[0028] POE弹性体的材料硬度检测方法按照ISO 7619‑2004标准方法检测，15秒读数；

[0029] POE弹性体的熔融指数检测方法按照ISO 1133‑1‑2011标准方法检测。

[0030] 低硬度POE结晶度低，促使TPV材料的冷却速度较慢，有利于提高产品与PA的粘合强度，同时TPV材料硬度影响小。

[0031] 优选地，所述POE弹性体为乙烯‑辛烯共聚物和/或乙烯‑丁烯共聚物。

[0032] 更优选地，所述POE弹性体为乙烯‑辛烯共聚物。

[0033] 乙烯‑辛烯共聚物的分子结构中侧辛基分子链较长，在分子结构中可形成联结点，使得材料具有较好的弹性、耐热耐寒性，且与PP树脂和EPDM橡胶具有更好的相容性。

[0034] 优选地，所述马来酸酐优选为粉末状或粒状的马来酸酐，其中粒状马来酸酐的平均粒径为1mm～10mm。

[0035] 粉末状或粒状的马来酸酐可以更快速的受热熔化，便于生产。

[0036] 优选地，所述吸酸剂为金属氧化物。

[0037] 可选的，所述吸酸剂为氧化镁、氧化锌、氧化钙中的一种或几种。

[0038] 更优选地，所述吸酸剂为氧化镁或氧化锌。

[0039] 由于马来酸酐呈酸性，吸酸剂的加入可以有效排除马来酸酐在接枝过程中生产的不良影响。氧化镁或氧化锌作为吸酸剂，具有更优的吸酸效果。

[0040] 优选地，所述石油树脂为脂肪族树脂(C5)、脂环族树脂(DCPD)、芳香族树脂(C9)或脂肪族/芳香族共聚树脂(C5/C9)中的一种或几种。

[0041] 更优选地，所述石油树脂为C5和/或DCPD。

[0042] C5和DCPD熔点较低，且具有与EPDM和PP极性相似，具有更好的相容性能，能有效的改善TPV材料的流动性和浸润性，可提高TPV材料与PA的粘合力。

[0043] 所述填料可以为TPV材料中常用的无机填料。

[0044] 填料的加入，一方面可以降低成本，另一方面可以增强TPV材料的力学性能。

[0045] 优选地，所述填料为碳酸钙、滑石粉、高岭土或硅灰石中的一种或几种。

[0046] 更优选地，所述填料为碳酸钙。

[0047] 优选地，所述碳酸钙平均粒径为6.5～15μm。

[0048] 优选地，所述PP树脂的熔融指数为230℃，2.16kg条件下≤4g/10min。

[0049] 更优选地，所述PP树脂的熔融指数为230℃，2.16kg条件下≤2g/10min。

[0050] PP树脂的熔融指数按照ISO 1133‑1‑2011标准方法检测

[0051] 优选地，所述EPDM橡胶的门尼粘度为55～120。

[0052] 更优选地，所述EPDM橡胶的门尼粘度为55～70。

[0053] EPDM橡胶的门尼粘度按照ISO 289‑1‑2014标准方法检测。

[0054] 门尼粘度较高的EPDM橡胶对于石蜡油的锁油能力更强，在高温下不易析油，且弹性更好。

[0055] 优选地，所述EPDM橡胶的ENB含量为3.5～6.5％。

[0056] EPDM橡胶的ENB含量影响硫化速度和硫化橡胶的性能，而在动态硫过程EPDM硫化速度与双螺杆混合分散速度相匹配，才能制得TPV材料具较好的弹性和综合力学性能。

[0057] 优选地，所述石蜡油为不含多环芳烃的高闪点石蜡油，开口闪点≥260℃。

[0058] 石蜡油不含多环芳烃，更加环保。开口闪点较高，制备出的TPV产品具有更好的耐热性能和较低的雾度。

[0059] 更优选地，所述石蜡油的开口闪点为265～300℃。

[0060] 所述硫化剂可以是TPV材料中常用的过氧化物类硫化剂。

[0061] 可选的，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,1‑双(叔丁基过氧)‑3,3,5‑三甲基环己烷、2,5‑二甲基‑2,5‑二(叔丁基过氧基)己烷或双叔丁基过氧化异丙苯中的一种或几种。

[0062] 所述硫化促进剂可以是TPV材料中常用的硫化促进剂。

[0063] 可选的，所述硫化促进剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、二苯甲烷马来酰亚胺、齐聚酯中的一种或几种。

[0064] 所述为润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、羟基脂肪酸类润滑剂、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁和聚乙烯蜡中的任意一种或至少两种的混合物。

[0065] 可选的，所述抗氧剂可以是2，6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790、抗氧剂168或抗氧剂626中的一种或几种。

[0066] 可选的，所述光稳定剂可以是受阻胺类光稳定剂与三嗪类光稳定剂以重量比2:1复配的混合物。所述受阻胺类光稳定剂可以为光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂791、光稳定剂3853、光稳定剂292或光稳定剂123中的一种或几种；所述三嗪类光稳定剂为UV‑234、UV‑236或UV‑2373中的一种或几种。

[0067] 本发明还保护上述TPV材料的制备方法，包括如下步骤：

[0068] S1.将PP树脂、POE弹性体、EPDM橡胶、石油树脂、填料、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和吸酸剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的第3节螺筒加入石蜡油，经熔融混合，挤出造粒得到TPV半成品；

[0069] S2.将TPV半成品与硫化剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的第3节螺筒加入熔化的马来酸酐，经熔融挤出造粒，得到所述TPV材料。

[0070] 优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比≥56:1。

[0071] 可选的，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为60∶1。

[0072] 优选地，S1中双螺杆挤出机的螺杆转速为350～450r/min，熔融温度为180～200℃。

[0073] 优选地，S2中双螺杆挤出机的螺杆转速为400～500r/min，熔融温度为120～210℃。

[0074] 优选地，S2中在双螺杆挤出机的第9节螺筒注入水，水的注入重量为TPV半成品重量的5～10％的，在双螺杆挤出机的第11节螺筒和第13节螺筒抽真空，真空度≤0.08MPa。

[0075] 在双螺杆挤出机的第9节螺筒注入水，在第11节螺筒和第13节螺筒抽真空，可有效降低TPV材料的气味。

[0076] 本发明还保护上述TPV材料在制备尼龙基材包覆外皮中的应用。

[0077] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0078] 本发明通过PP树脂、POE弹性体、EPDM橡胶、石油树脂、硫化剂等组分与马来酸酐的协同配合，使得马来酸酐与PP树脂、POE弹性体、EPDM橡胶和石油树脂均有一定程度的接枝和交联，有效提高了TPV材料的极性，改善了TPV材料与PP基材的相容性、粘合性；并且TPV材料的动态硫化与接枝过程同步进行，不会额外增加TPV材料的制备步骤。由于吸酸剂的加入，以及制备方法中的注水和双真空工艺，使得TPV材料具有低气味。

具体实施方式

[0079] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

[0080] 实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；

[0081]

[0082] 除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

[0083] 实施例1～18

[0084] 实施例1～18的TPV材料中各组分的含量如表1所示。

[0085] 其制备方法为：

[0086] S1.将PP树脂、POE弹性体、EPDM橡胶、石油树脂、填料、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和吸酸剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的第3节螺筒加入石蜡油，经熔融混合，挤出造粒得到TPV半成品；双螺杆挤出机的螺杆长径比为60∶1，螺杆转速为350～450r/min，熔融温度为180～200℃。

[0087] S2.将TPV半成品与硫化剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的第3节螺筒加入熔化的马来酸酐，在双螺杆挤出机的第9节螺筒注入水，水的注入重量为TPV半成品重量的5～10％的，在双螺杆挤出机的第11节螺筒和第13节螺筒抽真空，真空度≤0.08MPa，经熔融挤出造粒，得到所述TPV材料；双螺杆挤出机的螺杆长径比为60∶1，双螺杆挤出机的螺杆转速为400～500r/min，熔融温度为120～210℃。

[0088] 表1实施例1～18的TPV材料的组分含量(重量份)

[0089]

[0090]

[0091]

[0092] 对比例1～4

[0093] 对比例1～4的TPV材料中各组分的含量如表2所示。

[0094] 其制备方法为：

[0095] S1.将PP树脂、POE弹性体、EPDM橡胶、石油树脂、填料、硫化促进剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和吸酸剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的第3节螺筒加入石蜡油，经熔融混合，挤出造粒得到TPV半成品；双螺杆挤出机的螺杆长径比为60∶1，螺杆转速为350～450r/min，熔融温度为180～200℃。

[0096] S2.将TPV半成品与硫化剂混合后加至双螺杆挤出机的主喂料口，在双螺杆挤出机的第3节螺筒加入熔化的马来酸酐，在双螺杆挤出机的第9节螺筒注入水，水的注入重量为TPV半成品重量的5～10％的，在双螺杆挤出机的第11节螺筒和第13节螺筒抽真空，真空度≤0.08MPa，经熔融挤出造粒，得到所述TPV材料；双螺杆挤出机的螺杆长径比为60∶1，双螺杆挤出机的螺杆转速为400～500r/min，熔融温度为120～210℃。

[0097] 表2对比例1～4的TPV材料的组分含量(重量份)

[0098]

[0099] 性能测试

[0100] 对上述实施例及对比例制备的TPV材料进行性能测试。

[0101] 测试方法具体如下：

[0102] 硬度(Shore A)：按照ISO 7619‑2004标准方法检测，15秒读数。

[0103] 使用上述实施例及对比例制备的TPV材料对PA6二次包覆成型，检测粘合强度和粘合等级。

[0104] 粘合强度：按照VDI 2019 Blatt 1‑2014标准检测。

[0105] 粘合等级：按照VDI 2019 Blatt 1‑2014标准检测。

[0106] 气味等级：按照PV3900：2019‑04标准检测，测试温度50℃*2小时。

[0107] 实施例1～18的测试结果见表3；对比例1～4的测试结果见表4。

[0108] 表3实施例1～18的测试结果

[0109]

[0110] 根据表3的测试结果，本发明各实施例制得的TPV材料与PA基材二次成型包覆后，均具有较高的粘合强度和良好的粘合等级，某些实施例粘合强度≥7.0N/mm，可满足有高粘合要求的行业要求，且TPV材料经二次成型包覆后气味较低。

[0111] 由实施例1、实施例4～5可以看出，当石油树脂为C5和/或DCPD时，粘合强度更大，粘合等级更优，这说明TPV材料与PA的粘合力更强。

[0112] 由实施例1、实施例7～8，根据粘合强度及粘合等级的测试结果，马来酸酐优选为粉末状的马来酸酐；吸酸剂优选为氧化镁和/或氧化锌，更优选为氧化镁。

[0113] 表2对比例1～4的测试结果

[0114]  1 2 3 4
硬度(Shore A) 65 67 62 66
粘合强度(N/mm) 0.35 3.15 2.17 6.93
粘合等级 A B B CD
气味等级 3.4 3.6 3.7 6.0

[0115] 对比例1中，TPV材料中不含马来酸酐和吸酸剂，TPV材料与PA基材二次包覆成型时粘合强度非常低，且粘合等级仅为A级，极易脱落，基本无粘合。对比例2中不含石油树脂，对比例3中不含POE弹性体，对比例2～3的TPV材料与PA基材的粘合强度分别为3.15N/mm、2.17N/mm，无法满足高粘合力要求，且粘合等级均为B级，粘合较差。对比例4中马来酸酐含量过多，虽然使得TPV材料与PA基材的粘合强度较高，但马来酸酐带来过多不良气味，使得TPV材料气味等级过高，达到6.0。

[0116] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。