本发明公开了一种导电银胶，包括基体树脂、银粉，所述基体树脂包括如式I所示的树脂：通过在基体树脂中添加上述树脂，可以显著提高导电银胶的耐冷热冲击性能，与没有添加上述树脂的导电银胶相比，在多次冷热循环实验后导热性能和导电性能损失更少，表现出更好的耐冷热冲击性能。
1.一种导电银胶，包括基体树脂和银粉，所述基体树脂包括式I所示的树脂：式I
其中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基中的任意一种；R3、R4相同或不同，各自独立地选自C1‑C20的烷氧基、C3‑C20的环氧基、C1‑C20的烷羟基中的任意一种；R5‑R12相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑C10的烷基、C1‑C10的烯基、C6‑C10的芳基、C1‑C10的烷氧基中的任意一种；n为0‑5的整数；
所述基体树脂还包括其他环氧树脂，以基体树脂的总重量为100%计，其他环氧树脂的含量为40‑90 %；
所述其他环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种；
所述缩水甘油醚类环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、烯丙基双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、4,4‑二羟基二苯砜双缩水甘油醚四酚基乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、1,
3,5‑三(2,3‑环氧丙氧基)苯、对间苯二酚缩醛四缩水甘油醚、P‑(2,3‑环氧丙氧基)‑N,N‑二(2,3‑环氧丙基)苯胺、1,2‑环氧环己烷‑4,5‑二甲酸环氧树脂中的一种或多种；
和/或，所述缩水甘油酯类环氧树脂包括3,4‑环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯、
3,4‑环氧环己基甲酸酯、四氢化苯二甲酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种；
和/或，所述脂环族环氧树脂包括双(2,3‑环氧基环戊基)醚、乙烯基环己烯二环氧化物中的一种或多种；
所述导电银胶，按重量百分比计，包括如下组份：10‑35%的基体树脂和65‑90%的银粉。
2.根据权利要求1所述的导电银胶，其特征在于，R1、R2各自独立地选自氢、C1‑C5的烷基中的任意一种；R3、R4各自独立地选自C3‑C10的环氧基、C1‑C10的烷羟基中的任意一种；R5‑R12各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基中的一种；n为1、2或3。
3.根据权利要求2所述的导电银胶，其特征在于，R3、R4各自独立地选自C3‑C5的环氧基中的一种。
4.根据权利要求1‑3中任一项所述的导电银胶，其特征在于，所述银粉的平均粒径为2
0.1‑20 μm；和/或，所述银粉的比表面积为0.01‑15 m/g。
5.根据权利要求4所述的导电银胶，其特征在于，所述银粉的平均粒径为2‑13 μm；和/2
6.根据权利要求1‑3中任一项所述的导电银胶，其特征在于，所述导电银胶还包括固化剂；
7.根据权利要求6所述的导电银胶，其特征在于，所述固化剂包括酸酐类固化剂或线性合成树脂低聚物类固化剂中的一种或多种；
和/或，所述增韧剂包括端羧基液体丁腈橡胶、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酰胺树脂
650、聚环氧丙烷橡胶、聚丁二烯、端异氰酸酯基聚醚、聚硅氧烷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的导电银胶，其特征在于，所述固化剂包括邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、氯茵酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或多种。
9.根据权利要求1‑3中任一项所述的导电银胶，其特征在于，所述导电银胶还包括稀释剂；
10.根据权利要求9所述的导电银胶，其特征在于，所述稀释剂选自含有环氧基团的且粘度低于50cP的活性稀释剂中的一种或多种；
和/或，所述偶联剂包括γ‑巯丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、2‑(3,4‑环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ‑巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的导电银胶，其特征在于，所述稀释剂包括十二烷基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12‑14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
12.根据权利要求1‑3中任一项所述的导电银胶，其特征在于，所述导电银胶还包括促进剂；
13.根据权利要求12所述的导电银胶，其特征在于，所述促进剂包括脂肪胺、取代脲、咪唑及其盐、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦及其誖盐、羧酸金属盐及其络合物、酚、季铵盐、硫脲及其衍生物、有机胍、有机膦、过氧化物和三氟化硼络合物中的一种或多种；
和/或，所述增强剂包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝或纳米氮化铝中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的导电银胶，其特征在于，所述促进剂选自乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钕、乙酰丙酮铝、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、2‑甲基咪唑、2‑乙基‑4‑甲基咪唑、N‑(4‑氯苯基)二甲基脲、三苯基膦、四苯基溴化膦、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸锰、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、苄基三乙基氯化铵、丙烯基硫脲、亚乙基硫脲、四甲基胍、过氧化苯甲酰和三氟化硼乙胺中的一种或多种；
15.根据权利要求14所述的导电银胶，其特征在于，所述增强剂为平均粒径在1‑500 nm之间的纳米二氧化硅。
16.根据权利要求1‑15中任一项所述的导电银胶的制备方法，将包括银粉和基体树脂的原料混合，得到所述导电银胶。
17.一种如权利要求1‑15中任一项所述的导电银胶或权利要求16所述的制备方法制备得到的导电银胶在液晶显示屏、发光二极管、集成电路芯片、印刷线路板组件、点阵块、陶瓷电容、薄膜开关、智能卡、射频识别的电子元件和组件的封装和粘结中的应用。
一种导电银胶及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于电子材料领域，涉及一种导电银胶及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 导电银胶在电子、信息、电镀等行业被广泛应用，主要用于物体间的导电粘接。导电银胶通常采用环氧树脂或聚胺酯作为导电银胶的基体树脂，添加橡胶等柔性大分子，利用长链柔性胺作为固化剂改善环氧树脂的脆性得到柔弹性的导电银胶。
[0003] 现有的导电银胶在实际应用中存在一些不足之处，比如，经过冷热冲击后，电阻率上升，导电性能与导热性能变差。这主要是由于导电银胶中的环氧树脂基体耐冷热冲击性能比较差，经过冷热冲击后，容易产生界面破坏或者内部产生微裂纹，导致电阻率与热阻增大，并进而导致器件性能稳定性变差，甚至大大降低器件的使用寿命。因此，加强导电银胶材料的设计与开发，提高导电银胶的耐冷热冲击性能，具有一定的经济和社会意义。
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了一种导电银胶及其制备方法和应用，通过优化基体树脂组成使得银胶在经受冷热冲击后，电阻率与热阻变化很小，从而提高使用导电银胶器件的性能稳定与使用寿命。
[0005] 在第一方面，本发明提供了一种导电银胶，包括基体树脂和银粉，所述基体树脂包括式I所示的树脂：
[0006]
[0007] 其中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基中的任意一种；R3、R4相同或不同，各自独立地选自C1‑C20的烷氧基、C3‑C20的环氧基、C1‑C20的烷羟基中的任意一种；R5‑R12相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑C10的烷基、C1‑C10的烯基、C6‑C10的芳基、C1‑C10的烷氧基中的任意一种；n为0‑5的整数，优选为1、2或3。
[0008] 根据本发明的优选实施方式，式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑C5的烷基中的任意一种；R3、R4相同或不同，各自独立地选自C3‑C10的环氧基、C1‑C10的烷羟基中的任意一种；R5‑R12相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基中的一种；n为1、2或3。
[0009] 根据本发明的优选实施方式，式I中，R1和R2独立地为氢；R3、R4相同或不同，独立地选自C3‑C5的环氧基中的一种；R5‑R12独立地为氢；n为1、2或3。
[0010] 具体的，式I所示的结构单元包括但不限于如式A、式B和式C所示的结构单元：
[0011]
[0012] 本发明人在研究中发现，在导电银胶的基体树脂中加入一定量的式I所示的树脂，可以显著提高导电银胶的耐冷热冲击性能，具体实验中发现：添加了羟乙基化双酚A树脂的导电银胶，与没有添加羟乙基化双酚A树脂的导电银胶相比，在多次冷热循环实验后回弹导热性能和导电性能降低更少，表现出更好的耐冷热冲击性能。
[0013] 根据本发明的具体的实施方式，所述银粉的平均粒径为0.1‑20μm，例如为1μm、2μm、3μm、5μm、9μm、13μm、15μm、18μm以及它们之间的任意值，更优选为2‑13μm。
[0014] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述银粉的比表面积为0.01‑15m2/g，例如为2 2 2 2 2 2 2
0.1m /g、1m /g、3m /g、6m /g、8m /g、10m/g、13m/g以及它们之间的任意值，更优选为0.1‑
2
6m/g。
[0015] 根据本发明的一些实施方式，所述基体树脂还包括其他环氧树脂。
[0016] 根据本发明的一些具体的实施方式，以基体树脂的重量为100％计，所述基体树脂包括40‑90％的其他环氧树脂，例如可以包括40％、50％、60％、70％、80％、90％的其他环氧树脂以及它们之间的任意值，优选为50‑70％。
[0017] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述其他环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种。
[0018] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述缩水甘油醚类环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、烯丙基双酚A环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,4‑二羟基二苯砜双缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、1,3,5‑三(2,3‑环氧丙氧基)苯、对间苯二酚缩醛四缩水甘油醚、P‑(2,3‑环氧丙氧基)‑N,N‑二(2,3‑环氧丙基)苯胺、1,2‑环氧环己烷‑4,5‑二甲酸环氧树脂中的一种或多种。
[0019] 根据本发明的优选实施方式，所述双酚A型环氧树脂可以选择陶氏公司生产的品号为DER‑330、DER‑331、DER‑332、DER‑144、DER‑671中的一种或多种。
[0020] 根据本发明的优选实施方式，所述双酚F型环氧树脂可以选择陶氏公司生产的品号为DER‑352、DER‑353、DER‑354中的一种或多种。
[0021] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述缩水甘油酯类环氧树脂包括3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯、3,4‑环氧环己基甲酸酯、四氢化苯二甲酯环氧树脂中的一种或多种。
[0022] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述脂环族环氧树脂包括双(2,3‑环氧基环戊基)醚、乙烯基环己烯二环氧化物中的一种或多种。
[0023] 根据本发明的一些实施方式，所述导电银胶还包括固化剂。
[0024] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述固化剂包括酸酐类固化剂或线性合成树脂低聚物类固化剂中的一种或多种。
[0025] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、氯茵酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种或多种。
[0026] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述线性合成树脂低聚物类固化剂包括线性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、硼酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、聚对乙烯基酚树脂、苯胺甲醛树脂、N‑烷基苯胺甲醛树脂、间苯二胺甲醛树脂、双环戊二烯酚醛、改性酚醛树脂中的一种或其中几种的组合，其中，改性酚醛树脂优选为松香改性酚醛树脂或丁醇改性酚醛树脂。
[0027] 根据本发明的一些实施方式，所述导电银胶还包括增韧剂。
[0028] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述增韧剂包括端羧基液体丁腈橡胶、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酰胺树脂650、聚环氧丙烷橡胶、聚丁二烯、端异氰酸醋基聚醚、聚硅氧烷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
[0029] 根据本发明的一些实施方式，所述导电银胶还包括稀释剂。
[0030] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述稀释剂选自含有环氧基团的且粘度低于50cP的活性稀释剂中的一种或多种。
[0031] 根据本发明的一些优选的实施方式，所述活性稀释剂包括十二烷基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12‑14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
[0032] 根据本发明的一些实施方式，所述导电银胶还包括偶联剂。
[0033] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述偶联剂包括γ‑巯丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、2‑(3,4‑环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ‑巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0034] 根据本发明的一些实施方式，所述导电银胶还包括促进剂。
[0035] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述促进剂选自脂肪胺类促进剂、取代脲类促进剂、咪唑类促进剂、乙酰丙酮金属盐类促进剂、三苯基膦誖盐类促进剂、羧酸金属盐及其络合物、酚类促进剂、季铵盐类促进剂、硫脲类促进剂、过氧化物类促进剂、三氟化硼络合物中的一种和多种。
[0036] 根据本发明的优选实施方式，所述脂肪胺类促进剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的一种或多种。
[0037] 根据本发明的优选实施方式，所述取代脲类促进剂选自氯脲、二甲基咪唑脲中的一种或多种。
[0038] 根据本发明的优选实施方式，所述咪唑类促进剂选自2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2‑甲基咪唑中的一种或多种。
[0039] 根据本发明的优选实施方式，所述乙酰丙酮金属盐类促进剂选自乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝中的一种或多种。
[0040] 根据本发明的优选实施方式，所述三苯基膦及其誖盐类促进剂选自三苯膦、四丁基誖氯化物(TBPC)、四丁基誖乙酸盐(TBPA)、甲基三苯基怜二甲基磷酸盐(MTPP‑DMP)中的一种或多种。
[0041] 根据本发明的优选实施方式，所述羧酸金属盐及其络合物选自环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸钙、辛酸锌中的一种或多种。
[0042] 根据本发明的优选实施方式，所述酚类促进剂选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚中的一种或多种。
[0043] 根据本发明的优选实施方式，所述季铵盐类促进剂为苄基三乙基氯化铵。
[0044] 根据本发明的优选实施方式，所述硫脲类促进剂选自丙烯基硫脲，亚乙基硫脲，有机胍类如四甲基胍中的一种或多种。
[0045] 根据本发明的优选实施方式，所述过氧化物类促进剂选自过氧化苯甲酰，叔丁基过苯甲酸酯中的一种或多种。
[0046] 根据本发明的优选实施方式，所述三氟化硼络合物促进剂选自三氟化硼单乙胺、三氟化硼甲醚、三氟化硼咪唑、三氟化硼甲基咪唑、三氟化硼哌啶、三氟化硼苯酚中的一种或多种。
[0047] 根据本发明的一些优选的实施方式，所述促进剂包括氯脲、二甲基咪唑脲、2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2‑甲基咪唑、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝、四丁基誖氯化物(TBPC)、四丁基誖乙酸盐(TBPA)、甲基三苯基怜二甲基磷酸盐(MTPP‑DMP)、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸钙、辛酸锌、苄基三乙基氯化铵中的一种或多种。
[0048] 根据本发明的一些实施方式，所述导电银胶还包括增强剂。
[0049] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述增强剂选自纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝或纳米氮化铝中的一种或多种。
[0050] 根据本发明的一些优选的实施方式，所述增强剂为纳米二氧化硅，优选为平均粒径在1nm‑500nm之间的纳米二氧化硅。
[0051] 在本发明中，所述增强剂优选使用纳米二氧化硅，主要是增加触变性，防止银胶在储存和使用过程中，银粉产生沉降。
[0052] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述导电银胶，所述导电银胶，按重量百分比计，包括如下组份：10‑35％的基体树脂和65‑90％的银粉。
[0053] 优选地，所述导电银胶，按重量百分比计，包括如下组份：2‑30％的基体树脂，2‑30％的固化剂，1‑30％的增韧剂，65‑90％的银粉，1‑30％的稀释剂，0.01‑3％的偶联剂，
0.01‑5％的促进剂，0‑10％的增强剂。
[0054] 根据本发明的一个优选的实施方式，所述导电银胶，按重量百分比计，包括如下组份：5％的3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯；3％的如式A结构所示的羟乙基化双酚A环氧树脂；80％的银粉；5％的甲基六氢苯酐；4％的丁二醇二缩水甘油醚；1％的γ‑巯丙基三甲氧基硅烷；1％的2‑甲基咪唑；1％的纳米二氧化硅。
[0055] 在第二方面，本发明提供了一种上述导电银胶的制备方法，将包括银粉和基体树脂的原料混合，得到所述导电银胶。
[0056] 根据本发明的优选实施方式，所述制备方法包括将银粉、基体树脂、固化剂、增韧剂、稀释剂、偶联剂、促进剂和任选的增强剂混合，得到所述导电银胶。
[0057] 包括：按重量称好各个组分，使用行星搅拌混合设备，自转速率是公转速率的80％，公转速率用1500转/分钟，总计搅拌7min。
[0058] 在一些具体的实施方式中，所述羟乙基化双酚A环氧树脂通过乙氧基化双酚A乙二醇与氯代烷基类化合物在碱性条件下反应得到；所述乙氧基化双酚A乙二醇的通式为式II所示的结构：
[0059]
[0060] 其中，R1、R2相同或不同，独立地选自氢、C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基中的任意一种；R5‑R12相同或不同，独立地选自氢、C1‑C10的烷基、C1‑C10的烯基、C6‑C10的芳基、C1‑C10的烷氧基；n为0‑5的整数，优选为1、2或3；
[0061] 所述氯代烷基类化合物的通式为R1‑X，其中，R1独立地选自C1‑C20的烷氧基、C3‑C20的环氧基、C1‑C20的烷羟基中的任意一种，优选为C3‑C10的环氧基、C1‑C10的烷羟基，更优选选自C3‑C5的环氧基；X独立的选自卤素中的任意一种，优选为氯、溴、碘。
[0062] 根据本发明的优选实施方式，乙氧基化双酚A乙二醇包括但不限于如BAEO‑2、BAEO‑4、BAEO‑6所示的结构单元：
[0063]
[0064] 其中，R1、R2均为‑CH3，R5‑R11均为H。
[0065] 根据本发明的优选实施方式，所述氯代烷基类化合物为环氧氯丙烷。
[0066] 根据本发明的优选实施方式，在50‑80℃条件下在乙氧基化双酚A乙二醇与氯代烷基类化合物的混合溶液中加入第一份固体氢氧化钠，反应2‑6h后，补加第二份固体氢氧化钠，反应5‑10h后，升温至65‑100℃，保温0.5‑2h；随后，加入甲苯，洗涤至中性后，分离有机相，减压蒸馏得到羟乙基化双酚A环氧树脂。
[0067] 在一些具体的实施方式中，乙氧基化双酚A乙二醇与氯代烷基类化合物的摩尔比为1:(5‑20)，优选为1:(10‑15)；所述第一份氢氧化钠与第二份氢氧化钠的摩尔比为(4‑6):1。
[0068] 在第三方面，本发明提供了一种上述导电银胶在在液晶显示屏、发光二极管、集成电路芯片、印刷线路板组件、点阵块、陶瓷电容、薄膜开关、智能卡、射频识别的电子元件和组件的封装和粘结中的应用。
[0069] 与现有技术相比，本发明提出了一种导电银胶，包括基体树脂、银粉，所述基体树脂包括羟乙基化双酚A树脂，通过添加羟乙基化双酚A树脂可以显著提高导电银胶的耐冷热冲击性能，具体实验中发现：添加了羟乙基化双酚A树脂的导电银胶，与没有添加羟乙基化双酚A树脂的导电银胶相比，在多次冷热循环实验后导热性能和导电性能损失更少，表现出更好的耐冷热冲击性能。
具体实施方式
[0070] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0071] 本发明的涉及的化学试剂如下：
[0072] 乙氧基化双酚A乙二醇(BAEO‑2、BAEO‑4、BAEO‑6)购自沈阳普瑞兴精细化工有限公司，纯度98％；其它原料均为市售商品。
[0073] 本发明实施例所使用的分析方法和性能测试方法如下：
[0074] 1)冷热冲击测试
[0075] 采用冷热冲击试验箱，设备为日本ESPEC公司，型号TSE‑11‑A，设置参数：高温区150℃、低温区‑65℃、每个循环14min；
[0076] 2)电阻率测试
[0077] 采用电阻率测试仪，设备为上海正阳仪表，型号ZY9987数字微欧计，样品为立方体长条，长66mm，款4mm，厚0.1mm；
[0078] 3)导热系数测试
[0079] 采用激光散射法测试导热系数，设备为耐驰LFA427，测试温度120℃，样品为圆柱形，底面圆半径7mm，高3mm。
[0080] 制备例1
[0081] DGEBAEO‑2的制备：
[0082] 将BAEO‑2(31.6g，0.1mol)和环氧氯丙烷(92.5g，1mol)加入装有机械搅拌器、温度计、水冷凝器和氮气入口的500ml三颈烧瓶中，烧瓶加热至70℃，使BAEO‑2完全溶解，加入固体氢氧化钠(4g)。将反应混合物搅拌4h，然后添加额外的4g氢氧化钠。搅拌6h后，升温至85℃，保温1.5h，反应结束后加入甲苯，用去离子水多次洗涤至中性pH，分离有机相；甲苯和过量的环氧氯丙烷在减压下被蒸馏出来，得到一种淡黄色液体DGEBAEO‑2，产率为92％。
[0083] 产率＝最终获得的DGEBAEO‑2的实际质量/(BAEO‑2的投料摩尔量*DGEBAEO‑2的分子质量)*100％
[0084] 制备例2
[0085] DGEBAEO‑4的制备：
[0086] 将BAEO‑4(40.4g，0.1mol)和环氧氯丙烷(92.5g，1mol)加入装有机械搅拌器、温度计、水冷凝器和氮气入口的500ml三颈烧瓶中，烧瓶加热至70℃，使BAEO‑4完全溶解，加入固体氢氧化钠(4g)。将反应混合物搅拌4h，然后添加额外的4g氢氧化钠。搅拌6h后，升温至85℃，保温1.5h，反应结束后加入甲苯，用去离子水多次洗涤至中性pH，分离有机相；甲苯和过量的环氧氯丙烷在减压下被蒸馏出来，得到一种淡黄色液体DGEBAEO‑4，产率为92％。
[0087] 制备例3
[0088] DGEBAEO‑6的制备：
[0089] 将BAEO‑6(49.2g，0.1mol)和环氧氯丙烷(92.5g，1mol)加入装有机械搅拌器、温度计、水冷凝器和氮气入口的500ml三颈烧瓶中，烧瓶加热至70℃，使BAEO‑6完全溶解，加入固体氢氧化钠(4g)。将反应混合物搅拌4h，然后添加额外的4g氢氧化钠。搅拌6h后，升温至85℃，保温1.5h，反应结束后加入甲苯，用去离子水多次洗涤至中性pH，分离有机相；甲苯和过量的环氧氯丙烷在减压下被蒸馏出来，得到一种淡黄色液体DGEBAEO‑6，产率为92％。
[0090] 实施例1
[0091] 导电银胶的制备：称取5g 3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯，3g 2
DGEBAEO‑2，5g甲基六氢苯酐，80g银粉(平均粒径3μm，比表面积0.5m/g)，4g丁二醇二缩水甘油醚，1gγ‑巯丙基三甲氧基硅烷，1g 2‑甲基咪唑和1g纳米二氧化硅(平均粒径20nm)，加入至搅拌杯中，使用行星搅拌混合设备，公转速率用1500转/分钟，搅拌7min，然后得到混合后的银胶1#。
[0092] 实施例2
[0093] 导电银胶的制备：称取5g 3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯，3g 2
DGEBAEO‑4，5g甲基六氢苯酐，80g银粉(平均粒径3μm，比表面积0.5m/g)，4g丁二醇二缩水甘油醚，1gγ‑巯丙基三甲氧基硅烷，1g 2‑甲基咪唑和1g纳米二氧化硅(平均粒径20nm)，加入至搅拌杯中，使用行星搅拌混合设备，公转速率用1500转/分钟，搅拌7min，然后得到混合好的银胶2#。
[0094] 实施例3
[0095] 导电银胶的制备：称取5g 3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯，3g 2
DGEBAEO‑6，5g甲基六氢苯酐，80g银粉(平均粒径3μm，比表面积0.5m/g)，4g丁二醇二缩水甘油醚，1gγ‑巯丙基三甲氧基硅烷，1g 2‑甲基咪唑和1g纳米二氧化硅(平均粒径20nm)，加入至搅拌杯中，使用行星搅拌混合设备，公转速率用1500转/分钟，搅拌7min，然后得到混合好的银胶3#。
[0096] 实施例4
[0097] 导电银胶的制备：称取27g 3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯，3g 2
DGEBAEO‑2，5g甲基六氢苯酐，70g银粉(平均粒径3μm，比表面积0.5m /g)，1gγ‑巯丙基三甲氧基硅烷，3g三氟化硼单乙胺和1g纳米二氧化硅(平均粒径20nm)，加入至搅拌杯中，使用行星搅拌混合设备，公转速率用1500转/分钟，搅拌7min，然后得到混合好的银胶4#。
[0098] 实施例5
[0099] 按照实施例1的方法制备导电银胶5#，区别在于将3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯替换为双酚A型环氧树脂DER‑331。
[0100] 实施例6
[0101] 按照实施例1的方法制备导电银胶6#，区别在于将3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯替换为P‑(2,3‑环氧丙氧基)‑N,N‑二(2,3‑环氧丙基)苯胺。
[0102] 实施例7
[0103] 按照实施例1的方法制备导电银胶7#，区别在于将3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯替换为双(2,3‑环氧基环戊基)醚。
[0104] 实施例8
[0105] 按照实施例1的方法制备导电银胶8#，区别在于固化剂为线性酚醛树脂(购自河北泽田化工有限公司，牌号4123B)。
[0106] 对比例1
[0107] 导电银胶的制备：称取8g 3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯，5g甲基六2
氢苯酐，80g银粉(平均粒径3μm，比表面积0.5m /g)，7g丁二醇二缩水甘油醚，1gγ‑巯丙基三甲氧基硅烷，1g 2‑甲基咪唑和1g纳米二氧化硅(平均粒径20nm)，加入至搅拌杯中，使用行星搅拌混合设备，公转速率用1500转/分钟，搅拌7min，然后得到混合好的银胶9#。
[0108] 对比例2
[0109] 导电银胶的制备：称取8g DGEBAEO‑2，5g甲基六氢苯酐，80g银粉(平均粒径3μm，比2
表面积0.5m /g)，4g丁二醇二缩水甘油醚，1gγ‑巯丙基三甲氧基硅烷，1g 2‑甲基咪唑和1g纳米二氧化硅(平均粒径20nm)，加入至搅拌杯中，使用行星搅拌混合设备，公转速率用1500转/分钟，搅拌7min，然后得到混合好的银胶10#。
[0110] 对比例3
[0111] 导电银胶的制备：称取30g 3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯，10g 2
DGEBAEO‑2，5g甲基六氢苯酐，52g银粉(平均粒径3μm，比表面积0.5m/g)，4g丁二醇二缩水甘油醚，1gγ‑巯丙基三甲氧基硅烷，1g 2‑甲基咪唑和1g纳米二氧化硅(平均粒径20nm)，加入至搅拌杯中，使用行星搅拌混合设备，公转速率用1500转/分钟，搅拌7min，然后得到混合好的银胶11#。
[0112] 对比例4
[0113] 导电银胶的制备：称取4g 3,4环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯，4g 2
DGEBAEO‑2，5g甲基六氢苯酐，80g银粉(平均粒径3μm，比表面积0.5m/g)，4g丁二醇二缩水甘油醚，1gγ‑巯丙基三甲氧基硅烷，1g 2‑甲基咪唑和1g纳米二氧化硅(平均粒径20nm)，加入至搅拌杯中，使用行星搅拌混合设备，公转速率用1500转/分钟，搅拌7min，然后得到混合好的银胶12#。
[0114] 经测试，上述实施例和对比例导电银胶的耐冷热性能如下表1、表2所示：
[0115] 表1
[0116]
[0117] 表2
[0118]
[0119]
[0120] 在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50‑90，在本说明书中它的意思是具体列举了51‑89、52‑88……以及69‑71以及70‑71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本发明中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
[0121] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
