高分辨率的喷墨打印方法

摘要

本发明公开了一种高分辨率的喷墨打印方法，包括：(1)对具有Si‑O结构的衬底进行强氧化处理，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团；(2)在强氧化处理后的预设时间内，将含有‑O‑Si‑R基团的印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触；(3)将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底进行分离，得到能印刷精细电路的亲疏水图形；(4)选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印。采用本发明，可以低成本大量复制亲疏水图形，进而能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精细的导电图案，并降低意外短路的概率。

权利要求

1.一种高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，包括:(1)对具有Si‑O结构的衬底进行强氧化处理，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团；

(2)在强氧化处理后的预设时间内，将含有‑O‑Si‑R基团的印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行直接接触，所述印章与衬底表面接触至少1ms后，使衬底的水接触角从≤30°变成≥70°；

(3)将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底进行分离，得到能印刷精细电路的亲疏水图形；

(4)选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印。

2.如权利要求1所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，所述含有导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围为15～40dyn/cm。

3.如权利要求2所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，所述含有导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围为15～32dyn/cm。

4.如权利要求1、2或3所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，所述含有导电纳米颗粒的墨水包括97‑99.9wt％的溶剂以及0.1‑3wt％的金属纳米颗粒；

其中，所述溶剂为溶剂A以及溶剂B的组合，所述溶剂A为易挥发溶剂，所述溶剂B的沸点高于或等于150℃、且20℃下的表面张力低于40dyn/cm。

5.如权利要求4所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，所述溶剂A为乙醇、水中的一种或组合；

所述溶剂B为乙二醇甲醚、异丙醇中的一种或组合；

所述金属纳米颗粒为金、银、铜、或导电聚合物，其中，所述导电聚合物为PEDOT:PSS。

6.如权利要求1所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，步骤(4)包括：选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印，得到具有目标印刷图案的湿膜；

将所述湿膜自然晾干，或者加热烘干。

7.如权利要求6所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，所述湿膜的厚度小于所述目标印刷图案的设计分辨率的一半。

8.如权利要求1所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，所述印章由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成，所述‑O‑Si‑R基团中，R包括烷烃基、烯烃基和卤素取代烃基。

9.如权利要求8所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，所述含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶或氟硅橡胶。

10.如权利要求1所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，所述衬底由氧化硅制成；

或者，所述衬底由硅、硅酸盐或有机硅制成，所述硅、硅酸盐或有机硅经预处理后变成氧化硅；

或者，所述衬底包括基体和表面层，所述表面层为氧化硅。

11.如权利要求1所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，在强氧化处理后的1s‑

90min内，将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触内；

所述印章与衬底的表面接触时间为1ms～600s；

接触前衬底的水接触角＜20°，接触后衬底的水接触角70°～150°。

12.如权利要求1所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，步骤(1)包括：对所述衬底进行清洗；

对清洗后的衬底进行干燥；

对干燥后的衬底进行强氧化处理，所述强氧化处理为臭氧处理、氧等离子体处理、电晕处理中的至少一种，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团。

13.如权利要求1所述的高分辨率的喷墨打印方法，其特征在于，所述亲疏水图形的线宽小于1mm。

说明书

高分辨率的喷墨打印方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电路印刷的技术领域，特别涉及一种高分辨率的喷墨打印方法。

背景技术

[0002] 电路的集成化和低成本化制造是产业发展的主要趋势，印刷加工方法以其简化的工艺和低廉的成本决定了其在部分电子产品制造中的独特优势，有望在一些集成度较低的
电路制造中获得广泛应用。例如，丝网印刷电极目前已经成为全世界光伏电池生产的标准
工艺，而喷墨印刷成为柔性OLED薄膜封装的主流技术等。

[0003] 在过去的几十年中，集成电路(包括电路板和芯片等)主要减成法标准工序，包括复杂的光刻、显影、刻蚀等一系列加工步骤，虽然具有较高的分辨率和较好的产品性能，但
也存在工艺复杂、污染性大等不足。因此，随着低价电子产品需求量的指数级增加，已经有
部分尺寸不小于50μm的简单电子产品采用丝网以及喷墨印刷方法生产。

[0004] 然而，目前量产的丝网以及喷墨印刷图形宽度最细也只能在50μm左右，无法达到1‑50μm的分辨率。这是因为导电油墨在干燥前存在自发运动。当丝网以及喷墨印刷强行把
油墨降低到50微米以下时，会出现很多不可控因素，严重影响产品的良率，因此无法达到量
产的标准。而对于市场而言，1‑50μm的分辨率的电子电路需求量日趋扩大，传统的减成法工
艺也无法满足日益增长的产能需求。

[0005] 而几乎所有的精细结构加工方法都存在成本高、产能低的问题，不适合用于大规模量产。

[0006] 在诸多精细结构的加工方法中，比较特别的技术之一是利用亲疏水图形引导喷墨打印的墨水自发形成精细图形，并被多次报道。这种方法可以实现小于1微米的图形，且能
够避免打印的导电图形之间因意外连接而发生短路。然而，该技术的问题在于，这种精细的
亲疏水结构一般是采用曝光/显影的方法来完成，制备成本高昂，或者效率低下，并没有大
规模工业化的潜力。

[0007] 如果采用印刷的方法来制备亲/疏水图形，那么同样会出现因油墨自发运动而产生的各种图形走样，完全违背了技术开发的初衷。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题在于，提供一种精细电路的印刷方法，可以低成本大量复制亲疏水图形，并能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精细的导电
图案，降低意外短路的概率。

[0009] 本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种用于精细电路的印刷方法，使精细电路印刷能够大规模量产，且成本较低，利于工业化应用，为多层电子产品的生产奠定基
础。

[0010] 本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种用于精细电路的印刷方法，不但可以精准印刷平行细线的图案，也可以精准印刷含有交点的高分辨率复杂图形。

[0011] 为达到上述技术效果，本发明提供了一种高分辨率的喷墨打印方法，包括：

[0012] (1)对具有Si‑O结构的衬底进行强氧化处理，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团；

[0013] (2)在强氧化处理后的预设时间内，将含有‑O‑Si‑R基团的印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触；

[0014] (3)将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底进行分离，得到能印刷精细电路的亲疏水图形；

[0015] (4)选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印。

[0016] 作为上述方案的改进，所述含有导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围为15～40dyn/cm。

[0017] 作为上述方案的改进，所述含有导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围为15～32dyn/cm。

[0018] 作为上述方案的改进，所述含有导电纳米颗粒的墨水包括97‑99.9wt％的溶剂以及0.1‑3wt％的导电纳米颗粒；

[0019] 其中，所述溶剂为溶剂A以及溶剂B的组合，所述溶剂A为易挥发溶剂，所述溶剂B的沸点高于或等于150℃、且20℃下的表面张力低于40dyn/cm。

[0020] 作为上述方案的改进，所述溶剂A为乙醇、水中的一种或组合；

[0021] 所述溶剂B为乙二醇甲醚、异丙醇中的一种或组合；

[0022] 所述导电纳米颗粒为金、银、铜、或导电聚合物，其中，所述导电聚合物为PEDOT:PSS。

[0023] 作为上述方案的改进，步骤(4)包括：

[0024] 选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印，得到具有目标印刷图案的湿膜；

[0025] 将所述湿膜自然晾干，或者加热烘干。

[0026] 作为上述方案的改进，所述湿膜的厚度小于所述目标印刷图案的设计分辨率的一半。

[0027] 作为上述方案的改进，所述印章由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成，所述‑O‑Si‑R基团中，R包括烷烃基、烯烃基和卤素取代烃基。

[0028] 作为上述方案的改进，所述含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶或氟硅橡胶。

[0029] 作为上述方案的改进，所述衬底由氧化硅制成；

[0030] 或者，所述衬底由硅、硅酸盐或有机硅制成，所述硅、硅酸盐或有机硅经预处理后变成氧化硅；

[0031] 或者，所述衬底包括基体和表面层，所述表面层为氧化硅。

[0032] 作为上述方案的改进，在强氧化处理后的1s‑90min内，将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触内；

[0033] 所述印章与衬底的表面接触时间为1ms～600s；

[0034] 接触前衬底的水接触角＜20°，接触后衬底的水接触角70°～150°。

[0035] 作为上述方案的改进，步骤(1)包括：

[0036] 对所述衬底进行清洗；

[0037] 对清洗后的衬底进行干燥；

[0038] 对干燥后的衬底进行强氧化处理，所述强氧化处理为臭氧处理、氧等离子体处理、电晕处理中的至少一种，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团。

[0039] 作为上述方案的改进，所述亲疏水图形的线宽小于1mm。

[0040] 实施本发明具有如下有益效果：

[0041] 本发明提供了一种高分辨率的喷墨打印方法，包括亲疏水图形的形成和导电墨水的选择两大关键点：

[0042] (1)首先，关于亲疏水图形的形成：本发明采用含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶类材料在表面含有Si‑O‑(H)的材料上获得疏水性的效果。与以往的方法不同的是，本专利采用带
弹性的固体材料作为疏水性的“油墨”，通过由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成的印章，印章
上设有预设的目标印刷图案，可在相对粗糙的衬底上使用，并能在直接与衬底接触1ms后使
玻璃的接触角从＜20°变成＞90°，由此获得跟印章上图纹完全一致的亲疏水图形。本发明
的亲疏水图形疏水性能好，进而能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精
细的导电图案，并降低意外短路的概率。而且，所述亲疏水图形能获得类似于“自组装层”的
效果，不会被溶剂轻易破坏。

[0043] 本发明形成亲疏水图形的方法简单，在强氧化处理后的预设时间内，将印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触即可，所述接触时间短，可以为毫秒级别，一般也不会
超过1min。因此，本发明工艺条件要求低，工作效率高，可以低成本大量复制亲疏水图形，且
所得的亲疏水图形疏水性能好。所述亲疏水图形能引导喷墨打印的墨水自发形成精细图
形，这为精细电路印刷能够大规模量产奠定基础，且成本较低，利于工业化应用，利于生产
多层电子产品。

[0044] 本发明在亲疏水图形的制备上实现干法印刷，即完全无需油墨，从根本上避免了油墨自发运动导致的图形走样。而且，本发明采用干法印刷形成亲疏水图形，该亲疏水图形
的线宽小于1mm，甚至小至1‑50μm，能实现高分辨率精细电路的印刷。

[0045] (2)其次，关于导电墨水的选择：

[0046] 本发明采用亲疏水差异来引导墨水的自发流动，并选用含有导电纳米颗粒的墨水，通过控制导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围，可以防止墨水意外流动，从根本上改变
了这类图形容易失真的现状。本发明不但可以精准印刷平行细线的图案，也可以精准印刷
含有交点的高分辨率复杂图形。进一步，本发明除了能实现高分辨率以外，对于导电材料还
具有防止短路的功效。因为导电墨水在疏水区域会自发形成绝缘的空隙。

附图说明

[0047] 图1是本发明精细电路的印刷方法的流程图；

[0048] 图2是PDMS印章接触玻璃30秒钟后于显微镜下观察得到的无序分布的白色物质的微观结构示意图；

[0049] 图3是在PDMS印章接触强氧化后的玻璃上，通过喷墨打印得到的图形示意图。

具体实施方式

[0050] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

[0051] 如图1所示，本发明提供一种采用微接触法制备亲疏水图案的方法，包括：

[0052] S101、对具有Si‑O结构的衬底进行强氧化处理，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团；

[0053] 所述衬底由氧化硅制成；或者，所述衬底由硅、硅酸盐或有机硅制成，所述硅、硅酸盐或有机硅经预处理后变成氧化硅；或者，所述衬底包括基体和表面层，所述表面层为氧化
硅。

[0054] 需要说明的是，本发明的氧化硅包括并不仅限于玻璃、石英等本身主要成分就是氧化硅的材料，还包括本身是硅、硅酸盐、有机硅等成分的材料，只要能够在特定条件下变
成氧化硅即可。此外，本发明衬底的主体还可以为其他成分，表面能够包含上述氧化硅、硅、
硅酸盐、有机硅等成分的材料即可。例如，可以在PET薄膜表面溅射一层氧化硅，然后应用本
专利的技术进行亲疏水图形化的处理。优选的，所述衬底为玻璃衬底或石英衬底，更容易实
现低成本的产业化。

[0055] 还需要说明的是，所述衬底可以是刚性衬底，亦可以是柔性衬底，只要其表面的主要成分为氧化硅即可。优选的，所述衬底为刚性衬底，图案形成的效果更佳。

[0056] 本发明对衬底需要预先进行强氧化处理，具体的过程包括：

[0057] 对所述衬底进行清洗；

[0058] 对清洗后的衬底进行干燥；

[0059] 对干燥后的衬底进行强氧化处理，所述强氧化处理为臭氧处理、氧等离子体处理、电晕处理中的至少一种，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团。

[0060] 具体的，所述强氧化处理为臭氧处理时，包括等离子体处理、紫外光生成臭氧等手段，具有简单便捷、设备通用性强等优点。

[0061] 具体的，所述强氧化处理为氧等离子体处理时，包括真空等离子体和常压等离子体处理(通常也称为电晕处理)。真空等离子体需要抽真空，但施加电压较低，等离子体含量
也精确可控；常压等离子体处理无须抽真空，设备更为简单，但需要的电压较高，且随着待
处理材料的厚度而线性增加。

[0062] 具体的，所述强氧化处理为常压等离子体处理时，包括直接电晕处理和间接的等离子喷枪处理，直接电晕处理的设备更加简单，成本低廉，但由于电压的限制，仅适用于较
薄的膜材；而间接的等离子喷枪处理是将常压等离子发生器中产生的氧等离子体用气流送
出，结构更加复杂，但对电压的要求不受待处理衬底厚度的影响。

[0063] S102、在强氧化处理后的预设时间内，将含有‑O‑Si‑R基团的印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触；

[0064] 所述印章由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成，所述‑O‑Si‑R基团中，R包括烷烃基、烯烃基和卤素取代烃基。

[0065] 硅橡胶的种类繁多，总体上可以分成液态和固态两大类，前者可以通过液体硅橡胶前驱体在模板上固化(硫化)而获得微观结构，后者的原料本身就是固态的，但可以通过
热压的办法获得微结构。本发明印章可以通过液态成型或固态成型制成。

[0066] 所述印章的主要成分为聚硅氧烷，其可以是单一的单体聚合，也可以是多种单体共聚，核心特征为包含‑O‑Si‑R基团。所述‑O‑Si‑R基团中，R包括烷烃基、烯烃基和卤素取代
烃基，代表性的材料包括聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、以及氟硅橡胶等。优选的，所
述印章是利用液态的AB型前驱体浇铸成具有目标图形的PDMS印章。

[0067] 在强氧化处理后的预设时间内，将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触，所述印章与衬底表面接触至少1ms后，使衬底的水接触角从≤30°变成≥70°。

[0068] 优选的，在强氧化处理后的1s‑90min内，将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触内。所述印章与衬底的表面接触时间为1ms～600s；接触前衬底的水接触角＜
20°，接触后衬底的水接触角70°～150°。

[0069] 更佳的，在强氧化处理后的1s‑30min内，将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触内。所述印章与衬底的表面接触时间为1ms～30s；接触前衬底的水接触角＜
20°，接触后衬底的水接触角70°～150°。

[0070] 最佳的，在强氧化处理后的1s‑10min内，将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触内。所述印章与衬底的表面接触时间为1ms～10s；接触前衬底的水接触角＜
20°，接触后衬底的水接触角70°～150°。

[0071] 本发明采用含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶类材料在表面含有Si‑O‑(H)的材料上获得疏水性的效果。与以往的方法不同的是，本专利采用带弹性的固体材料作为疏水性的“油
墨”，通过由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成的印章，印章上设有预设的目标印刷图案，可在
相对粗糙的衬底上使用，在直接与衬底接触至少1ms后，即本发明通过固体印章与固体衬底
之间相互接触至少1ms后，就能使玻璃的接触角从＜20°变成＞90°，由此获得跟印章上图纹
完全一致的亲疏水图形。本发明的亲疏水图形疏水性能好，进而能控制导电油墨在干燥前
存在的自发运动，从而获得更精细的导电图案，并降低意外短路的概率。而且，所述亲疏水
图形能获得类似于“自组装层”的效果，不会被溶剂轻易破坏。

[0072] 需要说明的是，自组装(self‑assembly)，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在
基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结
构。而本发明的亲疏水图形能获得类似于“自组装层”的效果，不会被溶剂轻易破坏。且该亲
疏水图形疏水性能好，进而能控制导电油墨在干燥前存在的自发运动，从而获得更精细的
导电图案，并降低意外短路的概率。

[0073] 本发明形成亲疏水图形的方法简单，在强氧化处理后的预设时间内，将印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触即可，所述接触时间短，可以为毫秒级别，一般也不会
超过1min。因此，本发明工艺条件要求低，工作效率高，可以低成本大量复制亲疏水图形，且
所得的亲疏水图形疏水性能好。所述亲疏水图形能引导喷墨打印的墨水自发形成精细图
形，这为精细电路印刷能够大规模量产奠定基础，且成本较低，利于工业化应用，利于生产
多层电子产品。

[0074] 需要说明的是，本发明需要在强氧化处理后的预设时间内，该预设时间一般是在1s‑90min以内，将印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面进行接触。假若衬底的表面不经过
强氧化处理，则疏水效果不明显且不稳定，疏水物质很容易被溶剂、刮擦或其它接触破坏，
无法形成稳定的疏水物质。亲疏水图形在遇到有机溶剂(例如甲苯)后，疏水物质被清洗掉，
该亲疏水图形与相邻的区域没有显著的亲疏水差异。

[0075] 还需要说明的是，该预设时间可以根据实际情况稍加调整，其也可以是超过90min，只要衬底还保持良好的强氧化效果即可。

[0076] 进一步，对于接触面积和接触压力，本发明没有特殊的限制，接触面积、接触压力对形成亲疏水图形的影响不明显。而接触时间，理论上还应该有一个效果达到饱和的上限，
该饱和的上限数值应该与硅橡胶憎水迁移的速度密切相关。但实际操作过程中，结合印刷
的实际需求，所述接触时间优选设置为1ms～60s。若接触时间太短，则疏水程度不足；接触
时间太长，则疏水区域可能扩大，造成图形失真。

[0077] 所述衬底可以是处于室温下的衬底，也可以是经过加热，具有一定温度的衬底。优选的，所述衬底的温度为10‑35℃。提高衬底的温度，可以进一步加快处理速度，缩短接触时
间。但是，如果温度太高，则会加大图形失真的风险。

[0078] S103、将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底进行分离，得到能印刷精细电路的亲疏水图形；

[0079] 优选的，所述亲疏水图形的线宽小于50μm。更佳的，所述亲疏水图形的线宽为1‑50μm。由于本发明采用带弹性的固体印章作为疏水性图案的形成载体，印章上设有预设的目
标印刷图案，该印章上的图案的线宽可以小至1微米，因此，通过固‑固接触所形成的亲疏水
图形的线宽极细，能满足精细电路的印刷需求。

[0080] 需要说明的是，本发明印章在每次使用时，‑O‑Si‑R的损耗几乎可以忽略不计，该印章可以反复使用。随着使用次数的增加，保持印章表面的清洁即可保持良好的效果，依旧
可以形成亲疏水图形。

[0081] 本发明在亲疏水图形的制备上实现干法印刷，即完全无需油墨，从根本上避免了油墨自发运动导致的图形走样。而且，本发明采用干法印刷形成亲疏水图形，该亲疏水图形
的线宽小于1mm，甚至小至1‑50μm，能实现高分辨率精细电路的印刷。

[0082] S104、选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印。

[0083] 本领域技术人员均知，相对于平行细线而言，喷墨打印含有交点的高分辨率复杂图形难度将显著提高。原因在于低黏度墨水会发生自发移动，或者因表面张力而发生自发
收缩。以三角形的图案为例，由于普通的喷墨打印墨滴直径通常在20～80微米之间，所组成
三角形的顶点也只能大于这个尺寸，无法实现更精细的尺寸。

[0084] 为此，本发明通过亲疏水分布的设计，并通过喷墨打印低黏度墨水的方法，实现含有交点的高分辨率复杂图形。具体的，本发明采用亲疏水差异来引导墨水的自发流动，并设
计了一系列防止墨水意外流动的措施，从根本上改变了这类图形容易失真的现状。

[0085] 而且，由于低成本制备的亲疏水图形在表面能差异上存在一定的不足，喷墨打印的油墨需要满足特定条件才能更好实现“自适应”形成图形的效果，满足复杂图形的印刷需
求。具体来说，在油墨关键性能方面，表面张力需要降低到一定范围，并具有适当的挥发性。
而在湿膜厚度方面，存在最大值，高于此上限的油墨将影响图形效果。

[0086] 油墨在表面张力的作用下具有收缩成圆形的本能，而油墨与衬底的相互作用力则可以阻止其收缩。在本发明中，要让油墨呈现精细的图形，而不是收缩成团，其张力必须足
够小。然而，为防止喷墨打印的油墨因容易挥发而堵塞喷嘴，其溶剂需要选用难挥发的液态
物质，这又要求油墨的张力要比较大。

[0087] 本发明为了平衡印刷精细程度以及油墨堵塞的问题，选用含有导电纳米颗粒的墨水，且需要将含有导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围控制为15～40dyn/cm。优选的，所述
含有导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围为15～32dyn/cm。当印刷图案的高分辨率要求高
于10微米时，墨水的表面张力不大于32dyn/cm。

[0088] 值得注意的是，此处所述的张力范围一直需要保持到墨水失去流动性为止。如果墨水在溶剂挥发过程中表面张力逐渐增加到40dyn/cm以上，但仍然具有流动性，该过程可
能会失败。

[0089] 所述含有导电纳米颗粒的墨水包括97‑99.9wt％的溶剂以及0.1‑3wt％的导电纳米颗粒。优选的，所述含有导电纳米颗粒的墨水包括98‑99.9wt％的溶剂以及0.1‑2wt％的
导电纳米颗粒。更佳的，所述含有导电纳米颗粒的墨水包括99‑99.5wt％的溶剂以及0.5‑
1wt％的导电纳米颗粒。本发明导电纳米颗粒的用量较少，大概是市面常见产品的1/20到1/
50。

[0090] 其中，所述溶剂为溶剂A以及溶剂B的组合，所述溶剂A为易挥发溶剂，所述溶剂B为高沸点、低表面张力的溶剂，具体要求沸点高于或等于150℃、且20℃下的表面张力低于
40dyn/cm。优选的，所述溶剂A为乙醇、水中的一种或组合；所述溶剂B为乙二醇甲醚、异丙醇
中的一种或组合；所述导电纳米颗粒为金、银、铜、或导电聚合物，其中，所述导电聚合物为
PEDOT:PSS。所述溶剂A以及溶剂B的用量配比，视选用不同的物质而不同，具体可以为5‑
95％溶剂A和5‑95％溶剂B，但不限于此。

[0091] 需要说明的是，PEDOT:PSS是聚乙撑二氧噻吩‑聚(苯乙烯磺酸盐)，是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，其是由PEDOT和PSS两种物质构成。PEDOT是EDOT(3，4‑乙烯二
氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐，这两种物质在一起极大的提高了PEDOT的溶
解性。

[0092] 作为含有导电纳米颗粒的墨水一优选的实施例，包括99wt％的溶剂以及1wt％的导电纳米颗粒，所述溶剂包括85‑95wt％乙醇(沸点78.3℃，20℃下的表面张力为22.3dyn/
cm)和5‑15wt％乙二醇丁醚(沸点171℃，20℃下的表面张力为27.4dyn/cm)，导电纳米颗粒
为银纳米颗粒。将该墨水打印在亲疏水表面之后，可以形成良好的银纳米颗粒条纹，并准确
分布在亲水区域。

[0093] 值得注意的是，在乙醇挥发的过程中，高沸点溶剂乙二醇丁醚也有少量发生了挥发。溶剂混合后的整体表面张力与两种成分的比例密切相关，但打印墨水在挥发过程中两
种溶剂的比例难以准确测量，所以在实际操作中几乎不可能实时判断墨水的整体表面张力
数值。能够确定的信息是：整体表面张力将介于两种溶剂的数值之间，且随着墨水的干燥逐
渐接近高沸点溶剂的数值。

[0094] 作为含有导电纳米颗粒的墨水另一优选的实施例，包括99wt％的溶剂以及1wt％的导电纳米颗粒，所述溶剂包括9‑15％水(沸点100℃，20℃下的表面张力为72.75dyn/cm)
和85‑90％乙二醇丁醚(沸点171℃，20℃下的表面张力为27.4dyn/cm)，则亲疏水图形可以
发挥作用，纳米银颗粒将集中在亲水区域，形成显著的条纹。这是因为在乙二醇丁醚含量较
高的情况下，混合溶剂的整体表面张力较小。而且水会在乙二醇丁醚之前挥发干净，墨水在
挥发掉大部分溶剂之后的表面张力还会有所降低。

[0095] 而作为对比，如果含有导电纳米颗粒的墨水含有99wt％的溶剂以及1wt％的导电纳米颗粒，所述溶剂包括85‑95wt％乙醇(沸点78.3℃，20℃下的表面张力为22.3dyn/cm)和
5‑15wt％高沸点、高表面张力的乙二醇(沸点197.6℃，20℃下的表面张力为48.4dyn/cm)，
导电纳米颗粒为银纳米颗粒。所含有的少量表面活性剂成分对表面张力的影响基本可以忽
略不计。将该墨水打印在亲疏水表面之后，发现最后干燥的银纳米颗粒并没有形成均匀的
条纹，而是出现不规则分布的一些形状，原因在于其中的乙二醇沸点(197.6℃)远高于乙醇
沸点(78.3℃)，随着乙醇溶剂的挥发，最后残留在表面的溶剂以乙二醇为主，表面张力太
大，亲疏水图形无法发挥作用。

[0096] 进一步，步骤(4)包括：

[0097] 选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印，得到具有目标印刷图案的湿膜；

[0098] 将所述湿膜自然晾干，或者加热烘干。

[0099] 打印过程中，所述湿膜的厚度(即未挥发的油墨总厚度)应该小于一定的范围，所述湿膜的厚度应当设计为不超过线条的设计宽度。当湿膜厚度大于极限值时，亲疏水的图
形会失去作用，无法自发形成图形。

[0100] 另外，在图形设计时，还应该尽量避免大面积的疏水化区域，以防止过多的墨水影响有效图形的构建。

[0101] 综上，本发明通过亲疏水图形设计、喷墨打印方法及其油墨选择的优化，保证高分辨率复杂图形能够被准确印刷出来。这种设计除了能实现高分辨率以外，对于导电材料还
能具有防止短路的功效。因为导电墨水在疏水区域会自发形成绝缘的空隙。

[0102] 然而，本发明通过上述制备方法，虽可获得疏水效果极好的亲疏水图形，但是，该亲疏水图形的形成机理，目前仍然不是十分明确。为了验证机理，进行了以下分步骤试验：

[0103] 一、实验原料：印章选用PDMS，衬底选用玻璃。

[0104] 二、实验过程：

[0105] 1、PDMS印章接触玻璃，发现在透明的玻璃上，如果PDMS印章接触30秒钟，将会留下淡白色的痕迹，类似于油污的效果，下述简称为白色物质，见图2。该种白色物质在显微镜下
是无序的。无论玻璃是否进行了强氧化的处理，这个现象都是一样的。

[0106] 2、将带有油污的玻璃浸泡在甲苯(一种有机溶剂)中超声1分钟，白色痕迹消失，基本可以确认玻璃表面的白色物质是溶解在甲苯中。

[0107] 3、对于进行了强氧化的玻璃，PDMS印章接触强氧化后的玻璃之后，将带有油污的玻璃浸泡在甲苯(一种有机溶剂)中超声1分钟，虽然可见的白色消失，但仍然存在显著的疏
水效果，可以阻挡相邻亲水区域的水向下方的疏水区域流动。

[0108] 图3是在PDMS印章接触强氧化后的玻璃上，通过喷墨打印得到的银图形。由图3可知，玻璃上形成有线状的银图形，该线宽小至8‑9微米左右，线条之间的间隔则保持在11‑12
微米左右。可以证实印章确实在玻璃上形成了不可见的亲疏水结构。此外，该结果还证实，
显微镜下可以观测到的白色疑似污染物虽然是无序分布的，但对于制备高分辨率亲疏水结
构没有显著的影响，在使用前用溶剂清洗即可。需要指出的是，白色污染物质通常是PDMS接
触时间比较长的产物。对于印章接触时间极短的样品(例如1‑10ms)，一般不会观察到白色
污染物。

[0109] 而对于没有进行强氧化的玻璃，在白色区域没有被溶解去除的时候，PDMS接触过的区域存在疏水效果。但当白色物质溶解在甲苯中以后，PDMS接触过的区域与相邻的区域
没有显著的亲疏水差异，即PDMS接触过的区域的疏水效果消失。

[0110] 通过上述试验，结合硅橡胶“憎水迁移”的原理，可以证实PDMS在密切接触玻璃的过程中，确实有油污溢出并转移到玻璃上，逻辑上推断是低分子量的硅氧烷转移到玻璃上。
如果玻璃经过强氧化处理，具有高度活性，这种硅氧烷可以与其发生分子自组装，形成相对
牢固的疏水层，使所在区域变得疏水。该过程对硅氧烷的需求量很少，多余的硅氧烷被清洗
不影响这个效果。而在其他衬底(如PET、PI等工业常见衬底)上，这种硅氧烷仅仅是类似油
污的存在，很容易被溶剂、刮擦或其它接触破坏，无法形成稳定的疏水物质。

[0111] 鉴于上述现象，可以针对疏水化工作原理作如下推测：

[0112] 含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成的印章与衬底接触，有部分不明物质会被转移到衬底上；

[0113] 如果衬底含有硅成分，则这种不明物质可以产生显著的疏水效果。但是这种疏水物质很容易被溶剂、刮擦或其它接触破坏，无法形成稳定的疏水物质。

[0114] 而如果衬底经历了强氧化过程，则疏水效果会进一步加强，不明物质与衬底之间会因为彼此之间的强大相互间作用力而形成牢固的单分子自组装层，形成稳定的疏水物
质，具有显著的亲疏水效果。

[0115] 如果衬底完全不含有硅成分，则上述不明物质虽然存在，却无法形成显著的亲疏水效果。

[0116] 综上所述，利用本发明的图案形成方法形成亲疏水图形后，利用墨水进行导电层的打印，在墨水流动并逐渐干燥的过程中，亲疏水结构可以引导墨水自发运动，形成指定的
图形。然后在进行表面能处理、绝缘层打印，得到具有精细电路的电子产品。

[0117] 下面以具体实施例进一步阐述本发明

[0118] 实施例1

[0119] (1)选用由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成的印章，所述印章由聚二甲基硅氧烷制成；

[0120] (2)选用玻璃为衬底；

[0121] (3)对所述衬底利用紫外清洗机所产生的高活性臭氧成分进行强氧化处理5‑50分钟(优选时间为30分钟)，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团；

[0122] (4)在强氧化处理结束后的1s内，将固定有所述印章的印辊快速辊压过带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面，并将接触压强限制在1000Pa左右。辊压速度为50mm/s，按照印辊与平
面接触区域宽度50微米推算，所述印章与衬底表面的平均接触时间大致为1ms。使衬底的水
接触角从约15℃变成约70℃；

[0123] (5)将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底进行分离，得到亲疏水图形；

[0124] (6)选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印。

[0125] 其中，导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围为15～40dyn/cm；

[0126] 含有导电纳米颗粒的墨水包括89wt％乙醇、10wt％乙二醇丁醚以及1wt％银纳米颗粒。

[0127] 实施例2

[0128] (1)选用由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成的印章，所述印章由甲基乙烯基硅橡胶制成；

[0129] (2)选用玻璃为衬底；

[0130] (3)对所述衬底进行强氧化处理，具体细节为：采用常压等离子体处理的喷枪对衬底进行处理，平均处理时间为3‑5s。使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团；

[0131] (4)在强氧化处理后的30s内，将固定有所述印章的印辊快速辊压过带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面，并将接触压强限制在2000Pa左右。辊压速度为5mm/s，按照印辊与平面接
触区域宽度50微米推算，所述印章与衬底表面的平均接触时间大致为10ms。该处理使衬底
的水接触角从约20℃变成约75℃；

[0132] (5)将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底进行分离，得到亲疏水图形。

[0133] (6)选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印。

[0134] 其中，导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围为15～40dyn/cm；

[0135] 含有导电纳米颗粒的墨水包括9％水、90％乙二醇丁醚以及1wt％银纳米颗粒。

[0136] 实施例3

[0137] (1)选用由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成的印章，所述印章由氟硅橡胶制成；

[0138] (2)选用玻璃为衬底；

[0139] (3)对所述衬底进行真空氧等离子体处理5分钟，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团；

[0140] (4)在强氧化处理后的150s，将固定有所述印章的升降机构降低到适当高度，使印章平压到带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面，压强控制在3500Pa左右，所述印章与衬底表面接
触1s后，使衬底的水接触角从约10℃变成约85℃；

[0141] (5)将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底进行分离，得到亲疏水图形。

[0142] (6)选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印。

[0143] 其中，导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围为15～40dyn/cm；

[0144] 含有导电纳米颗粒的墨水包括10％水、88％乙二醇丁醚以及2wt％金纳米颗粒。

[0145] 实施例4

[0146] (1)选用由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成的印章，所述印章由聚二甲基硅氧烷制成；

[0147] (2)选用PET薄膜表面溅射一层氧化硅的基材为衬底；

[0148] (3)对所述衬底进行约10s的电晕处理，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团；

[0149] (4)在强氧化处理后的5min内，将所述印章直接平压到带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面，压强控制在约5000Pa范围内，所述印章与衬底表面接触10s后，使衬底的水接触角从
约18℃变成约80℃；

[0150] (5)将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底进行分离，得到亲疏水图形。

[0151] (6)选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印。

[0152] 其中，导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围为15～40dyn/cm；

[0153] 含有导电纳米颗粒的墨水包括85wt％乙醇、14wt％乙二醇丁醚以及1wt％的PEDOT:PSS。

[0154] 实施例5

[0155] (1)选用由含有‑O‑Si‑R基团的硅橡胶制成的印章，所述印章由聚二甲基硅氧烷制成；

[0156] (2)选用石英为衬底；

[0157] (3)将所述衬底利用真空紫外光所产生的高活性臭氧成分进行强氧化处理，时间为10分钟左右，使衬底表面形成活性的Si‑O‑(H)基团；

[0158] (4)在强氧化处理后的30min内，将所述印章直接平压到带有Si‑O‑(H)基团的衬底表面，压强控制在8000Pa左右，所述印章与衬底表面接触60s后，使衬底的水接触角从约12
℃变成约95℃；

[0159] (5)将所述印章与带有Si‑O‑(H)基团的衬底进行分离，得到亲疏水图形。

[0160] (6)选用含有导电纳米颗粒的墨水，在具有亲疏水图形的衬底上进行喷墨打印。

[0161] 其中，导电纳米颗粒的墨水的表面张力范围为15～40dyn/cm；

[0162] 含有导电纳米颗粒的墨水包括92wt％乙醇、7wt％乙二醇丁醚以及1wt％的铜纳米颗粒。

[0163] 利用实施例1‑5的喷墨打印方法，来印刷相关图案，结果如下：

[0164]

[0165]

[0166] 由上可知：当目标印刷图案为平行细线(线宽为50μm，细线间距为50μm)时，实施例1‑5都可以较好地控制线宽在46‑53μm之内，打印图案均有较好的尺寸控制效果；

[0167] 当目标印刷图案为平行细线(线宽为20μm，细线间距为10μm)时，实施例1‑5都可以较好地控制线宽在17‑23μm之内，打印图案均有较好的尺寸控制效果；

[0168] 当目标印刷图案为平行细线(线宽为1μm，细线间距为1μm)时，实施例1‑5都可以较好地控制线宽在0.7‑1.3μm之内，打印图案均有较好的尺寸控制效果；

[0169] 当目标印刷图案为三角形(边长为10μm)时，实施例1‑5都可以较好地控制线宽在8‑12μm之内，打印图案均有较好的尺寸控制效果；

[0170] 当目标印刷图案为圆形(直径为25μm)时，实施例1‑5都可以较好地控制线宽在22‑28μm之内，打印图案均有较好的尺寸控制效果；

[0171] 当目标印刷图案为五星形(边长为5μm)时，实施例1‑5都可以较好地控制线宽在4.4‑5.7μm之内，打印图案均有较好的尺寸控制效果；

[0172] 综上，虽然上述实施例的效果有一定差异，但总体上打印图案均有较好的尺寸控制效果，能够满足大部分应用的需求。

[0173] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为
本发明的保护范围。