基团调控的高密度石墨烯导热膜的制备方法及所得产品

摘要

本发明提出一种基团调控的高密度石墨烯导热膜的制备方法及所得产品，属于石墨烯技术领域。本发明所提供的方法基于时间分离原理（研发TRIZ理论），采用两段处理法进行处理，分别为利用基团结合剂对氧化石墨烯进行的基团处理，完成浆料的有效分散，以及利用改性剂进行基团的修复，使得能够在控制浆料分散的均匀性和粘度适用性的同时实现高固含量浆料的制备，有效的解决了高固含浆料黏度高难处理、低固含浆料密度低、成品膜性能差的问题。

权利要求

1.基团调控的高密度石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将基团结合剂加入到去离子水中，分散均匀后，得到第一浆料；其中，所述基团结合剂选自醋酸、盐酸、硝酸、木质素磺酸钠、聚羧酸、月桂酸、氟硅烷、次氯酸、碳酸、草酸和苯酚中的至少一种；

基于第一浆料的固含量称取干燥氧化石墨烯，所加入的氧化石墨烯的质量为第一浆料固含量的2%‑20%，对其进行颗粒化处理，并加入到第一浆料中，先低速后高速搅拌均匀后，得到疏水性高固含浆料；

对所得疏水性高固含浆料进行超声波均质处理，得到均匀分散的第二浆料，对其进行分散搅拌，向其中加入改性剂，并调节第二浆料至一定黏度；其中，所述改性剂选自氢氧化钙、氨水、氢氧化钠、TBEE、氢氧化钾、软磷脂、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠中的至少一种；所加入的改性剂的质量为第二浆料质量的0.1%‑10%；

将具有一定黏度的第二浆料进行微射流均质处理，经搅拌、真空脱泡，得到涂覆浆料；

利用所得涂覆浆料于模型中进行浇筑，将浇筑所得模片进行双面干燥，然后升温进行发泡，去模后得到单层干膜；

选择若干层单层干膜，使用压片机对其进行压片，得到复合干膜；

将所得复合膜碳化处理后，继续进行石墨化处理，并对辊压延至特定厚度，得到高密度石墨烯导热膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所加入的基团结合剂的质量为去离子水质量的0.01%‑10%；所加入的去离子水质量为10g‑10kg。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，颗粒化范围为1mm‑1cm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将颗粒化的氧化石墨烯加入第一浆料中进行搅拌，低速搅拌转速为300rpm‑600rpm，搅拌时间5min‑15min，高速搅拌转速为1000rpm‑

1500rpm，搅拌时间为15min‑30min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声波均质处理的频率为20‑300kHz，2

声强为1‑20W/cm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微射流均质容腔类型为单通道Y型、单通道Z型、多通道Y型、多通道Z型中的一种或多种，均质处理压力为30bar‑1000bar。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用改性剂将第二浆料的黏度调节为

3000MPa•s‑300000MPa•s。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模型的长度为1cm‑40cm，宽度为1cm‑

40cm；利用1‑10层单层干膜复合得到复合干膜；所述压片机的压力为10Pa‑100MPa，压片时间为10min‑240min；所述对辊压延的厚度为10μm‑200μm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单层干膜厚度为10μm‑100μm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳化处理温度为1000℃‑1500℃，碳化处理时间为10h‑14h；石墨处理温度为2400℃‑3100℃，石墨化处理时间为6h‑10h。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到单层干膜的步骤具体为：将浇筑所得模片于40℃‑80℃下双面干燥8‑12h，然后从室温以0.2℃/min‑1℃/min升温至300℃‑400℃，然后自然冷却至室温，完成气泡排除的发泡过程。

12.根据权利要求1‑11任一项所述的方法制备得到的基团调控的高密度石墨烯导热膜。

13.根据权利要求12所述的方法基团调控的高密度石墨烯导热膜，其特征在于，所得高密度石墨烯导热膜的密度为2.3g/L‑3.0 g/L，厚度为10μm‑200μm。

说明书

基团调控的高密度石墨烯导热膜的制备方法及所得产品

技术领域

[0001] 本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种基团调控的高密度石墨烯导热膜的制备方法及所得产品。

背景技术

[0002] 随着数码设备的多功能化和微型化，如何保持设备的正常高负荷使用且高效的散热降耗已成为目前热门研究的问题。散热产品一般有被动散热和主动散热两种。石墨烯导
热膜便是近几年新兴起的一种被动散热产品，其理论导热系数达到5,300W/m·K，是已知的
导热系数最高的物质，由于石墨烯快速导热特性与快速散热特性，使其成为当前散热材料
研究的热门。

[0003] 在石墨烯导热膜性能方面，导热系数是直接评判其性能优劣的主要参数，根据公式λ=α·ρ·Cp，导热系数λ与体积密度ρ呈线性关系，所以提高膜密度和均匀性可以直接提
升成品膜的热学性能。

[0004] 对于均匀的高密度膜的制备来说，其与浆料/固含量、厚膜制备关联紧密。基于浆料/固含量角度，若制备高固含量浆料，氧化石墨烯中的大量官能团如羟基、羧基等由于易
与水结合，使得在浆料制备过程中黏度上升迅速，使浆料成为膏状物，无法进行下一步均质
处理；若降低固含量来进行浆料制备、均质及后续处理，所得最终膜成品密度较低，导热系
数较低，无法满足使用要求。而且，由于涂覆料具备一定的流动性，因此在涂覆阶段如何保
证均匀稳定的涂覆也至关重要。基于厚膜制备角度，目前采用的直接进行厚膜涂覆、辊压等
仍然存在均一性差、密度低的问题，因此对于工艺改良还有着更高的要求。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种基团调控的高密度石墨烯导热膜的制备方法及所得产品，该方法在对浆料进行有效分散的基础上，通过控制浆料分散的均匀性和粘度适用性，实现高固
含量浆料的制备，有效解决了高固含浆料黏度高难处理、低固含浆料密度低、成品膜性能差
的问题。

[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种基团调控的高密度石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 将基团结合剂加入到去离子水中，分散均匀后，得到第一浆料；

[0008] 基于第一浆料的固含量称取干燥氧化石墨烯，对其进行颗粒化处理，并加入到第一浆料中，先低速后高速搅拌均匀后，得到疏水性高固含浆料；

[0009] 对所得疏水性高固含浆料进行超声波均质处理，得到均匀分散的第二浆料，对其进行分散搅拌，向其中加入改性剂，并调节第二浆料至一定黏度；

[0010] 将具有一定黏度的第二浆料进行微射流均质处理，经搅拌、真空脱泡，得到涂覆浆料；

[0011] 利用所得涂覆浆料于模型中进行浇筑，将浇筑所得模片进行双面干燥，然后升温进行发泡，去模后得到单层干膜；

[0012] 选择若干层单层干膜，使用压片机对其进行压片，得到复合干膜；

[0013] 将所得复合膜碳化处理后，继续进行石墨化处理，并对辊压延至特定厚度，得到高密度石墨烯导热膜。

[0014] 上述方案中，基于时间分离原理，采用两段处理法对氧化石墨烯进行处理，具体的，先通过加入基团结合剂对氧化石墨烯的基团进行处理，根据 Extended Derjaguin−
Landau−Verwey−Overbeek（XDLVO）理论，氧化石墨烯的聚集（片‑片系统）是由压缩双电层作
用（EDL）、范德华作用（vdw）和路易斯酸碱作用（AB）决定的，以上三种作用能的和即为氧化
石墨烯之间的总相互作用能。基团结合剂主要通过空间位阻和静电屏障作用，结合氧化石
墨烯表面羟基、羧基等基团来有效降低浆料黏度的上升，同时防止其沉降，从而完成浆料的
有效分散；待浆料均匀分散后，通过加入改性剂对浆料表面状态和黏度进行控制，实现‑OH、
C‑O‑C、C＝O、‑COOH等官能团的分离并增加与水的结合键能，增加浆料粘度以满足高压均质
及后续涂覆要求。

[0015] 作为优选，所述基团结合剂选自醋酸、盐酸、硝酸、木质素磺酸钠、聚羧酸、月桂酸、氟硅烷、次氯酸、碳酸、草酸和苯酚中的至少一种。

[0016] 作为优选，所加入的基团结合剂的质量为去离子水质量的0.01%‑10%；所加入的去离子水质量为10g‑10kg。可以理解的是，所加入的基团结合剂的质量还可以为0.1%、0.5%、
1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或上述范围内的任意点值。

[0017] 作为优选，所加入的氧化石墨烯的质量为第一浆料固含量的2%‑20%；颗粒化范围为1mm‑1cm。可以理解的是，所加入的氧化石墨烯的质量还可以为3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、
10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或上述范围内的任意点值。并且，对其进行颗
粒化处理目的也在于能够对物料进行宏观层面的破碎，便于后续的搅拌分散。

[0018] 作为优选，将颗粒化的氧化石墨烯加入第一浆料中进行搅拌，低速搅拌转速为300rpm 600rpm，搅拌时间5min 15min，高速搅拌转速为1000rpm 1500rpm，搅拌时间为
~ ~ ~
15min 30min。
~

[0019] 作为优选，所述超声波均质处理的频率为20‑300kHz，声强为1‑20W/cm2。可以理解的是，采用超声均质处理目的在于对颗粒进行一次粗破碎及分散，其可作为后续操作的前
置工艺。

[0020] 作为优选，所述微射流均质容腔类型为单通道Y型、单通道Z型、多通道Y型、多通道Z型中的一种或多种，均质处理压力为30bar‑1000bar。可以理解的是，采用微射流均质处理
目的在于对颗粒进行二次细破碎和均匀分散，同时对多片层材料进行薄层剥离处理。

[0021] 作为优选，所述改性剂选自氢氧化钙、氨水、氢氧化钠、TBEE、氢氧化钾、软磷脂、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠中的至少一种；所加入的改性
剂的质量为第二浆料质量的0.1% 10%。可以理解的是，所加入的改性剂的质量还可以为
~
0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或上述范围内的任意点值。

[0022] 作为优选，利用改性剂将第二浆料的黏度调节为3000 MPa•s‑300000 MPa•s。

[0023] 作为优选，所述模型的长度为1cm‑40cm，宽度为1cm‑40cm；利用1‑10层单层干膜复合得到复合干膜；所述压片机的压力为10Pa‑100MPa，压片时间为10min‑240min；所述对辊
压延的厚度为10μm‑200μm。可以理解的是，对模型的尺寸进行限定是为了便于涂覆及层厚
的稳定性控制，而尺寸太大易导致涂覆困难及层厚一致性差的问题。

[0024] 作为优选，所述单层干膜厚度为10μm 100μm。可以理解的是，单层干膜厚度还可以~
为20、30、40、50、60、70、80、90μm或上述范围内的任意点值。

[0025] 作为优选，碳化处理温度为1000℃ 1500℃，碳化处理时间为10h 14h；石墨处理温~ ~
度为2400℃ 3100℃，石墨化处理时间为6h 10h。
~ ~

[0026] 作为优选，得到单层干膜的步骤具体为：将浇筑所得模片于40℃ 80℃下双面干燥~
8 12h，然后从室温以0.2℃/min  1℃/min升温至300℃ 400℃，然后自然冷却至室温，完成
~ ~ ~
气泡排除的发泡过程。可以理解的是，常规发泡过程为直接发泡，由于上下面干燥程度不一
致，通常上表面更易干燥，直接发泡会导致整体干燥程度不充分，易造成内部气泡无法排
除、下表面粗糙等问题。而采用上述方法，则可使上下面干燥程度一致，内部气泡得到有效
排除，有效改善表面粗糙问题。

[0027] 本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的方法制备得到基团调控的高密度石墨烯导热膜。

[0028] 作为优选，所得高密度石墨烯导热膜的密度为2.3g/L 3.0 g/L，厚度为10μm‑200μ~
m。可以理解的是，基于前述方法中参数的调整，导热膜的密度可在上述范围内进行浮动，其
还可以为2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9g/L或上述范围内的任意点值，厚度也还可以为20、30、
40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190μm或上述范围内的任意
点值。

[0029] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

[0030] 1、本发明提供了一种基团调控的高密度石墨烯导热膜的制备方法，该方法基于时间分离原理，采用两段处理法进行处理，分别为利用基团结合剂对氧化石墨烯进行的基团
处理，完成浆料的有效分散，以及利用改性剂进行的基团修复，使得能够在控制浆料分散的
均匀性和粘度适用性的同时实现高固含量浆料的制备，有效的解决了高固含浆料黏度高难
处理、低固含浆料密度低、成品膜性能差的问题。

[0031] 2、本发明提供的制备方法对常规导热膜工艺进行了优化改进，在预分散阶段先对原材料氧化石墨烯进行颗粒化处理，有效实现更好的均匀分散；利用两次均质处理能够使
材料在保证有效分散的同时进行进一步的剥离；并在浇筑与压片工艺保证更大的涂敷密
度、更优的表面状态和均一化，最终获得均匀的高密度、厚度可控的复合干膜。

具体实施方式

[0032] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。

[0033] 实施例1

[0034] 基团调控的高密度石墨烯导热膜制备方法，包括以下步骤：

[0035] 将0.1%的盐酸加入到10g去离子水中，使用高速搅拌机进行搅拌分散，得到第一浆料；

[0036] 按照5%的第一浆料固含量称取氧化石墨烯滤饼，使用刀片粉碎机进行颗粒化处理成1mm颗粒，然后加入到上述第一浆料中，先以300rpm搅拌15min、后以1000rpm搅拌30min进
行高速搅拌，得到疏水性高固含浆料；

[0037] 对所得疏水性高固含浆料使用超声波均质机进行超声波均质处理，频率为20kHz，2
声强为1W/cm，获得均匀分散的第二浆料；

[0038] 使用双行星搅拌机对第二浆料进行分散搅拌，向其中加入浆料质量0.1%的氨水，调节浆料黏度为3000MPa•s；

[0039] 将上述具有黏度的浆料在30bar压力下进行单通道Y型微射流均质处理，经搅拌、真空脱泡后，得到涂覆浆料；

[0040] 采用注模成型工艺，将上述涂覆浆料注入1cm*1cm的矩形模型中进行浇筑，将浇筑所得模片于40℃双面干燥8h，然后以0.2℃/min升温至300℃进行发泡，得到单层干膜；

[0041] 选择2层10μm干膜，使用压片机在10Pa压力下压片10min，得到复合干膜；

[0042] 对所得干膜进行1000℃、14h碳化处理及2400℃、10h石墨化处理，并对辊压延至10μm，得到高密度石墨烯导热膜片。

[0043] 实施例2

[0044] 基团调控的高密度石墨烯导热膜制备方法，包括以下步骤：

[0045] 将10%的盐酸加入到10kg去离子水中，使用高速搅拌机进行搅拌分散，得到第一浆料；

[0046] 按照5%的第一浆料固含量称取氧化石墨烯滤饼，使用刀片粉碎机进行颗粒化处理成1cm颗粒，然后加入到上述第一浆料中，先以600rpm搅拌5min、后以1500rpm搅拌15min进
行高速搅拌，得到疏水性高固含浆料；

[0047] 对所得疏水性高固含浆料使用超声波均质机进行超声波均质处理，频率为2
300kHz，声强为20W/cm，获得均匀分散的第二浆料；

[0048] 使用双行星搅拌机对第二浆料进行分散搅拌，向其中加入浆料质量10%的氨水，调节浆料黏度为300000MPa•s；

[0049] 将上述具有黏度的浆料在1000bar压力下进行多通道Y型微射流均质处理，经搅拌、真空脱泡后，得到涂覆浆料；

[0050] 采用注模成型工艺，将上述涂覆浆料注入40cm*40cm的矩形模型中进行浇筑，将浇筑所得模片于80℃双面干燥12h，然后以1℃/min升温至400℃进行发泡，得到单层干膜；

[0051] 选择10层100μm干膜，使用压片机在100MPa压力下压片240min，得到复合干膜；

[0052] 对所得干膜进行1500℃14h碳化处理及3100℃6h石墨化处理，并对辊压延至200μm，得到高密度石墨烯导热膜片。

[0053] 实施例3

[0054] 基团调控的高密度石墨烯导热膜制备方法，包括以下步骤：

[0055] 将3%的盐酸加入到1kg去离子水中，使用高速搅拌机进行搅拌分散，得到第一浆料；

[0056] 按照3%的第一浆料固含量称取氧化石墨烯滤饼，使用刀片粉碎机进行颗粒化处理成4mm颗粒，然后加入到上述第一浆料中，先以400rpm搅拌8min、后以1200rpm搅拌20min进
行高速搅拌，得到疏水性高固含浆料；

[0057] 对所得疏水性高固含浆料使用超声波均质机进行超声波均质处理，频率为2
100kHz，声强为10W/cm，获得均匀分散的第二浆料；

[0058] 使用双行星搅拌机对第二浆料进行分散搅拌，向其中加入浆料质量4%的氨水，调节浆料黏度为80000MPa•s；

[0059] 将上述具有黏度的浆料在400bar压力下进行多通道Z型微射流均质处理，经搅拌、真空脱泡后，得到涂覆浆料；

[0060] 采用注模成型工艺，将上述涂覆浆料注入20cm*20cm的矩形模型中进行浇筑，将浇筑所得模片于60℃双面干燥12h，然后以0.5℃/min升温至400℃进行发泡，得到单层干膜；

[0061] 选择4层50μm干膜，使用压片机在60MPa压力下压片60min，得到复合干膜；

[0062] 对所得干膜进行1500℃、10h碳化处理及3100℃、2h石墨化处理，并对辊压延至160μm，得到高密度石墨烯导热膜片。

[0063] 对比例1

[0064] 石墨烯导热膜制备方法，包括以下步骤：

[0065] 将3%的盐酸加入到1kg去离子水中，使用高速搅拌机进行搅拌分散，得到第一浆料；

[0066] 按照3%的第一浆料固含量称取氧化石墨烯滤饼，使用刀片粉碎机进行颗粒化处理成4mm颗粒，然后加入到上述第一浆料中，先以400rpm搅拌8min、后以1200rpm搅拌20min进
行高速搅拌，得到第一浆料；

[0067] 对所得第一浆料在400bar压力下进行Z型微射流均质处理，经搅拌、真空脱泡后，得到涂覆浆料；

[0068] 采用注模成型工艺，将上述涂覆浆料注入20cm*20cm的矩形模型中进行浇筑，将浇筑所得模片于60℃双面干燥12h，然后以0.5℃/min升温至400℃进行发泡，得到单层干膜；

[0069] 选择4层50μm干膜，使用压片机在60MPa压力下压片60min，得到复合干膜；

[0070] 对所得干膜进行1500℃、10h碳化处理及3100℃、2h石墨化处理，并对辊压延至160μm，得到高密度石墨烯导热膜片。

[0071] 对比例2

[0072] 将3%的盐酸加入到1kg去离子水中，使用高速搅拌机进行搅拌分散，得到第一浆料；

[0073] 按照3%的第一浆料固含量称取氧化石墨烯滤饼，使用刀片粉碎机进行颗粒化处理成4mm颗粒，然后加入到上述第一浆料中，先以400rpm搅拌8min、后以1200rpm搅拌20min进
行高速搅拌，得到疏水性高固含浆料；

[0074] 对所得疏水性高固含浆料使用超声波均质机进行超声波均质处理，频率为2
100kHz，声强为10W/cm，获得均匀分散的第二浆料；

[0075] 使用双行星搅拌机对第二浆料进行分散搅拌，向其中加入浆料质量4%的氨水，调节浆料黏度为80000MPa•s，得到涂覆浆料；

[0076] 采用注模成型工艺，将上述涂覆浆料注入20cm*20cm的矩形模型中进行浇筑，将浇筑所得模片于60℃双面干燥12h，然后以0.5℃/min升温至400℃进行发泡，得到单层干膜；

[0077] 选择4层50μm干膜，使用压片机在60MPa压力下压片60min，得到复合干膜；

[0078] 对所得干膜进行1500℃、10h碳化处理及3100℃、2h石墨化处理，并对辊压延至160μm，得到高密度石墨烯导热膜片。

[0079] 对比例3

[0080] 石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

[0081] 将3%的盐酸加入到1kg去离子水中，使用高速搅拌机进行搅拌分散，得到第一浆料；

[0082] 按照3%的第一浆料固含量称取氧化石墨烯滤饼，使用刀片粉碎机进行颗粒化处理成4mm颗粒，然后加入到上述第一浆料中，以1200rpm搅拌25min进行高速搅拌，得到疏水性
高固含浆料；

[0083] 对所得疏水性高固含浆料使用超声波均质机进行超声波均质处理，频率为2
100kHz，声强为10W/cm，获得均匀分散的第二浆料；

[0084] 使用双行星搅拌机对第二浆料进行分散搅拌，调节浆料黏度为80000MPa•s；

[0085] 将上述具有黏度的浆料在400bar压力下进行多通道Z型微射流均质处理，经搅拌、真空脱泡后，得到涂覆浆料；

[0086] 采用注模成型工艺，将上述涂覆浆料注入20cm*20cm的矩形模型中进行浇筑，将浇筑所得模片于60℃双面干燥12h，然后以0.5℃/min升温至400℃进行发泡，得到单层干膜；

[0087] 选择4层50μm干膜，使用压片机在60MPa压力下压片60min，得到复合干膜；

[0088] 对所得干膜进行1500℃、10h碳化处理及3100℃、2h石墨化处理，并对辊压延至160μm，得到高密度石墨烯导热膜片。

[0089] 性能测试

[0090] 将本发明实施例以及对比例制得的石墨烯导热膜进行了性能测试，结果如表1所示，具体测试方法及测试结果如下：

[0091] 1、使用测厚仪对膜厚进行测试，测量膜的长宽，计算膜的体积数据；

[0092] 对膜片进行称重，获得质量数据；

[0093] 根据ρ=m/v，计算膜密度。

[0094] 根据激光闪射法（LFA）使用闪射法导热仪进行膜热性能测试（ASTM‑E1461）。

[0095] 表1 本发明实施例及对比例所得石墨烯导热膜性能测试结果

[0096]