一种预发泡热膨胀微球、其制备方法及应用

摘要

本发明提供了一种预发泡热膨胀微球、其制备方法及应用，所述预发泡热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂外壳软化点的发泡剂，其中，所述热塑性树脂外壳包括聚合单体组分，其中，所述聚合单体组分包括：按重量份计，丙烯酸类单体25‑40；丙烯腈类单体60‑75。其中，所述预发泡热膨胀微球的空隙率为70‑95％。本发明的预发泡热膨胀微球粒径达到3‑10微米，由于预发泡后微球外壳为超薄热塑性树脂壳体薄膜，内部包封烷烃气体，从而形成具有高空隙率的预发泡热膨胀微球。该预发泡热膨胀微球可以添加在热敏纸的热敏涂层中，起到良好的隔热效果，提高热敏打印的清晰度。

权利要求

1.一种用于制作热敏纸的预发泡热膨胀微球的制备方法，其中，所述方法包括：（1）油相的制备：将30‑100重量份发泡剂、100重量份聚合单体组分、0.01‑2重量份引发剂及0.05‑0.6重量份交联剂在20℃下混合搅拌10‑15min形成均匀的油相；

（2）水相的制备：向150‑300重量份分散介质中加入10‑50重量份分散稳定剂，加入0.5‑

1.0重量份水溶性化合物，继续加入0.1‑0.2重量份抑制剂搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3‑

5，形成水相；

（3）水油相均化：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器中以8000‑

15000rpm分散8‑20min，制得悬浮液；

（4）热膨胀微球的制备：上述悬浮液在氮气氛围中，在50℃和0.5‑0.6MPa压力下反应

20‑24h，得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥，制得热膨胀微球；

（5）预发泡热膨胀微球的制备：将上述制备的热膨胀微球分散到水中，经喷雾干燥后得到预发泡热膨胀微球，其中，干燥温度为160‑180℃，所述预发泡热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂外壳软化点的发泡剂，其中，形成所述热塑性树脂外壳的聚合单体组分由以下重量份的单体组成：丙烯酸类单体 25‑40，

丙烯腈类单体 60‑75，

其中，所述预发泡热膨胀微球的空隙率为70‑95%，其中上述空隙率是指预发泡微球内部空隙体积与整个预发泡微球体积之比，所述预发泡热膨胀微球的粒径为3‑10微米。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述丙烯腈类单体选自丙烯腈或甲基丙烯腈。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述丙烯腈类单体选自丙烯腈。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述发泡剂选自异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或其组合。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述发泡剂选自异戊烷。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述交联剂选自三官能度或以上的交联剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散介质选自含电解质的水。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠或硫酸钾中的一种或其组合。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述电解质选自氯化钠或氯化钾。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散稳定剂选自胶体二氧化硅。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述抑制剂选自亚硝酸碱金属盐。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述亚硝酸碱金属盐选自亚硝酸钠或亚硝酸钾。

19.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水溶性化合物选自水溶性化合物为十二烷基硫酸钠或乙二胺四乙酸二钠。

20.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（4）中制得的热膨胀微球未膨胀前的直径为0.5‑4微米。

21.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（4）中制得的热膨胀微球的起发膨胀温度为110‑130℃。

说明书

一种预发泡热膨胀微球、其制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种预发泡热膨胀微球、其制备方法及应用。

背景技术

[0002] 热敏纸(又称为热敏传真纸、热敏记录纸或热敏复印纸)是一加工纸，其制造原理就是在优质的原纸上涂布一层“热敏涂料”(热敏变色层)。虽然该变色层所用的化学药品有十几种，但至少包含下列化合物：无色染料(最常用的是荧光化合物)，该染料的品种甚广，；显色剂(例如双酚、对羟基苯甲酸)约占20％以下；增感剂(例如苯磺酸酰胺类化合物)约占
10％以下；填料(例如碳酸钙(微粒))约占50％以下；胶黏剂(例如聚乙酸乙烯)约占10％以下；稳定剂，例如对酞酸二苯酰；润滑剂等。热敏纸被置于70℃以上环境时，热敏涂层开始变色。热敏纸涂层中的热敏成份主要包括：无色染料(或称隐色染料)和显色剂并且该类热敏纸也被称为双组分化学型热敏记录纸，其还包括分散剂、顶涂层和底涂层助剂。无色染料主要包括三苯甲烷基苯酞体系的结晶紫内酯(CVL)、荧烷体系、无色苯酰亚甲基蓝(BLMB)或螺吡喃体系等；分散剂主要包括聚乙烯醇L‑3266、聚乙烯醇GL‑05或聚乙烯醇KL‑03(日本合成化学产)；顶涂层和底涂层助剂主要包括gohsefimer Z‑200、聚乙烯醇T‑350或聚乙烯醇N‑
300；显色剂主要包括对位羟基苯甲酸及其酯类(PHBB、PHB)、水杨酸、2,4‑二羟基苯甲酸或芳族砜等。

[0003] 热敏纸遇热后无色染料与显色剂发生化学反应产生颜色，于是使用热敏纸在传真机上接收信号打印或直接用热敏打印机打印时，图文就显示了。再者，由于无色染料有多种，所以显现的字迹颜色不同，比如蓝色、紫红色、黑色等。通过在热敏涂层中添加小粒径高空隙率的热膨胀微球，起到隔热作用，能很好地隔离加热热敏头打印区域和未打印区域，可以明显提高热敏打印字体的清晰度。

[0004] 热膨胀微球(热塑性空心聚合物微球)由热塑性聚合物外壳和封入的发泡剂(液态3
烷烃)组成，其平均直径范围从10至50μm，真密度为1000至1300kg/m 。当加热时，壳内气体压力增加并且热塑性外壳软化，从而使热膨胀微球的体积显著增加；当冷却时，热膨胀微球的外壳再次变硬，体积固定。热塑性聚合物外壳通常包括偏二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物和丙烯酸酯共聚物；发泡剂为烷烃类。热膨胀微球的巨大膨胀能力使它在各个领域中有广泛的应用，例如，可以减轻产品的质量，改变产品的性能(比如热性能、声性能和电绝缘性能)和节约材料的用量；热膨胀微球还具有优良的耐溶剂性、耐磨性、良好的机械性能及无毒无污染等优点。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种预发泡热膨胀微球、其制备方法及用途。本发明的预发泡热膨胀微球粒径达到3‑10微米，从而形成具有高空隙率的预发泡热膨胀微球。该预发泡热膨胀微球可以添加在热敏纸的热敏涂层中，起到良好的隔热效果，提高热敏打印的清晰度。

[0006] 为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 本发明提供了一种预发泡热膨胀微球，所述预发泡热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂外壳软化点的发泡剂，其中，

[0008] 所述热塑性树脂外壳包括聚合单体组分，其中，

[0009] 所述聚合单体组分包括：按重量份计，

[0010] 丙烯酸类单体 25‑40；

[0011] 丙烯腈类单体 60‑75，

[0012] 其中，所述预发泡热膨胀微球的空隙率为70‑95％。

[0013] 在本发明的一优选实施方式中，所述预发泡热膨胀微球的粒径为3‑10微米。

[0014] 在本发明的一优选实施方式中，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸甲酯，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯。

[0015] 在本发明的一优选实施方式中，所述丙烯腈类单体包括丙烯腈或甲基丙烯腈等，优选丙烯腈。

[0016] 本发明还提供了预发泡热膨胀微球的制备方法，其中，所述方法包括：

[0017] (1)油相的制备：将30‑100重量份发泡剂、100重量份聚合单体组分、0.01‑2重量份引发剂及0.05‑0.6重量份交联剂在20℃下混合搅拌10‑15min形成均匀的油相；

[0018] (2)水相的制备：向150‑300重量份分散介质中加入10‑50重量份分散稳定剂，加入0.5‑1.0重量份水溶性化合物，继续加入0.1‑0.2重量份抑制剂搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3‑5，形成水相；

[0019] (3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器中以8000‑15000rpm分散8‑20min，制得悬浮液；

[0020] (4)热膨胀微球的制备：上述悬浮液在氮气氛围中，在50℃和0.5‑0.6MPa压力下反应20‑24h，制得热膨胀微球；

[0021] (5)预发泡热膨胀微球的制备：将上述制备的热膨胀微球分散到水中，经喷雾干燥后得到预发泡热膨胀微球，其中，干燥温度为160‑180℃。

[0022] 在本发明的一优选实施方式中，所述发泡剂是异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或其组合，优选异戊烷。

[0023] 在本发明的一优选实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，优选偶氮二异丁腈。

[0024] 在本发明的一优选实施方式中，所述交联剂为三官能度或以上的交联剂。

[0025] 在本发明的一优选实施方式中，所述交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

[0026] 在本发明的一优选实施方式中，所述分散介质为含电解质的水。

[0027] 在本发明的一更优选实施方式中，所述电解质为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠或硫酸钾中的一种或其组合，优选氯化钠或氯化钾。

[0028] 在本发明的一优选实施方式中，所述分散稳定剂为胶体二氧化硅。

[0029] 在本发明的一优选实施方式中，所述抑制剂为亚硝酸碱金属盐。

[0030] 在本发明的一更优选实施方式中，所述亚硝酸碱金属盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。

[0031] 在本发明的一更优选实施方式中，所述水溶性化合物为十二烷基硫酸钠或乙二胺四乙酸二钠。

[0032] 在本发明的一优选实施方式中，步骤(4)中制得的热膨胀微球未膨胀前的直径为0.5‑4微米。

[0033] 在本发明的一优选实施方式中，步骤(4)中制得的热膨胀微球的起发膨胀温度为110‑130℃。

[0034] 本发明还提供了预发泡热膨胀微球在制作热敏纸中的应用。

附图说明

[0035] 图1是实施例4的预发泡热膨胀微球的光学显微镜图。

具体实施方式

[0036] 下面是更为具体的实施例展开本发明，但是本发明不限制在这些实施例的范围。本发明的预发泡热膨胀微球粒径达到3‑10微米，由于预发泡后微球外壳为超薄热塑性树脂壳体薄膜，内部包封烷烃气体，从而形成具有高空隙率的预发泡热膨胀微球。该预发泡热膨胀微球可以添加在热敏纸的热敏涂层中，起到良好的隔热效果，提高热敏打印的清晰度。

[0037] 本发明提供了一种预发泡热膨胀微球，所述预发泡热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂外壳软化点的发泡剂，其中，

[0038] 所述热塑性树脂外壳包括聚合单体组分，其中，

[0039] 所述聚合单体组分包括：按重量份计，

[0040] 丙烯酸类单体 25‑40；

[0041] 丙烯腈类单体 60‑75，

[0042] 其中，所述预发泡热膨胀微球的空隙率为70‑95％。

[0043] 在本发明的描述中，所述预发泡热膨胀微球的热塑性树脂外壳的厚度为0.1‑0.3微米。

[0044] 在本发明的描述中，所述预发泡热膨胀微球的粒径为3‑10微米。

[0045] 在本发明的描述中，所述丙烯酸类单体包括但不限于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸甲酯，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯。

[0046] 在本发明的描述中，所述丙烯腈类单体包括但不限于丙烯腈或甲基丙烯腈等，优选丙烯腈。

[0047] 本发明还提供了预发泡热膨胀微球的制备方法，其中，所述方法包括：

[0048] (1)油相的制备：将30‑100重量份发泡剂、100重量份聚合单体组分、0.01‑2重量份引发剂及0.05‑0.6重量份交联剂在20℃下混合搅拌10‑15min形成均匀的油相；

[0049] (2)水相的制备：向150‑300重量份分散介质中加入10‑50重量份分散稳定剂，加入0.5‑1.0重量份水溶性化合物，继续加入0.1‑0.2重量份抑制剂搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3‑5，形成水相；

[0050] (3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器中以8000‑15000rpm分散8‑20min，制得悬浮液；

[0051] (4)热膨胀微球的制备：上述悬浮液在氮气氛围中，在50℃和0.5‑0.6MPa压力下反应20‑24h，制得热膨胀微球；

[0052] (5)预发泡热膨胀微球的制备：将上述制备的热膨胀微球分散到水中，经喷雾干燥后得到预发泡热膨胀微球，其中，干燥温度为160‑180℃。

[0053] 在本发明的描述中，所述发泡剂是异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或其组合，优选异戊烷。

[0054] 在本发明的描述中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，优选偶氮二异丁腈。

[0055] 在本发明的描述中，所述交联剂为三官能度或以上的交联剂。

[0056] 在本发明的描述中，所述交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

[0057] 在本发明的描述中，所述分散介质为含电解质的水。

[0058] 在本发明的一更优选实施方式中，所述电解质为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠或硫酸钾中的一种或其组合，优选氯化钠或氯化钾，电解质没有特别的限定，本领域技术人员可以根据需要自行选择，电解质用量以10‑30份为宜。

[0059] 在本发明的描述中，所述分散稳定剂为胶体二氧化硅。

[0060] 在本发明的描述中，所述抑制剂为亚硝酸碱金属盐。

[0061] 在本发明的描述中，所述亚硝酸碱金属盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。

[0062] 在本发明的描述中，所述水溶性化合物为水溶性化合物为十二烷基硫酸钠或乙二胺四乙酸二钠。

[0063] 在本发明的描述中，步骤(4)中制得的热膨胀微球未膨胀前的直径为1‑4微米。

[0064] 在本发明的描述中，步骤(4)中制得的热膨胀微球的起发膨胀温度为110‑130℃。

[0065] 本发明的制备方法包括以下步骤：在水性分散介质中，使可聚合组分在引发剂存在下进行中低温悬浮聚合。其中聚合单体组分采用丙烯腈类和丙烯酸类单体组合物，聚合后形成高阻隔性和微膨胀性能的外壳，且该热膨胀微球的平均粒径在0.5‑4微米，通过预发泡膨胀后，粒径达到3‑10微米，从而形成具有高空隙率的预发泡热膨胀微球。该预发泡热膨胀微球可以添加在热敏纸的热敏涂层中，起到良好的隔热效果，提高热敏打印的清晰度。

[0066] 本发明还提供了预发泡热膨胀微球在制作热敏纸中的应用。

[0067] 本发明还提供了预发泡热膨胀微球在热敏纸的热敏涂层中的应用。

[0068] 本发明的热膨胀微球的热塑性树脂外壳的厚度(发泡之前)为0.5‑1微米。

[0069] 本发明的热膨胀微球(发泡之前)的平均粒径为1‑4微米。

[0070] 在本发明的描述中，“起发膨胀温度”是指微球受热开始膨胀的温度；

[0071] 在本发明的描述中，“喷雾干燥”是指采用雾化器将原料液分散为雾滴,并用热气体(空气、氮气或过热水蒸汽)干燥雾滴而获得产品的一种干燥方法。

[0072] 在本发明的描述中，“空隙率”是指预发泡微球内部空隙体积与整个预发泡微球体积之比称为空隙率。

[0073] 下列实施例中“平均粒径”的测定：采用激光粒度分布仪(型号：丹东百特Bettersize 2600)测试体积平均粒径取D50粒径为平均粒径；

[0074] 下列实施例中“起发膨胀温度”的测定：指岛津TMA‑60作为测定装置，将微球加入直径6.0mm、深度4.8mm的铝杯中,在微球层的上部载置铝盖直径5.6mm、厚度0.1mm,准备试样。在从上方利用加压头对该试样施加的力的状态下测定样品高度。在利用加压头施加的力的状态下从20℃以10℃/min的升温速度加热400℃,测定在加压头的垂直方向的位移量。将向正方向的位移起始温度设为膨胀起始温度,将显示最大位移量的温度设为最大膨胀温度。

[0075] 下列实施例中“平均膨胀倍率”的测定：通过光学检测显微镜观测(型号：上海长方光学仪器CCM‑900E)，观测标尺微球膨胀前和微球膨胀后半径R值变化，再通过微球体积计3
算公式V＝(4/3)πr计算比值即V平均膨胀倍率＝V(微球膨胀后体积)/V(微球膨胀前体积)；

[0076] 下列实施例中“空隙率”的测定：通过扫描电子显微镜(型号：泰思肯MIRA 3XMH扫描电镜)观测，观测标尺预发泡微球内部空隙半径R值和预发泡微球整体半径R值，再通过微3
球体积计算公式V＝(4/3)πr计算空隙率即空隙率＝(V(预发泡微球内部空隙体积)/V(预发泡微球体积))x100％。

[0077] 实施例1

[0078] 1.预发泡热膨胀微球的制备

[0079] (1)油相的制备：将27g异戊烷、3g丙烯酸甲酯、7g甲基丙烯酸甲酯、14g甲基丙烯酸异冰片酯、41g丙烯腈、0.15g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及0.6g偶氮二异丁腈在20℃下混合搅拌10‑15min形成均匀的油相；

[0080] (2)水相的制备：将40g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入25g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.5g十二烷基硫酸钠和0.2g乙二胺四乙酸二钠，加入0.15g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；

[0081] (3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合器(例如均质机、电动搅拌器)中以12000rpm分散10min变成悬浮液；

[0082] (4)热膨胀微球反应制备：将上述悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应20h后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球，其中，该热膨胀微球的平均粒径为2微米，起发膨胀温度为124℃，平均膨胀倍率为2‑4倍；

[0083] (5)预发泡热膨胀微球的制备：将上述制备得到的热膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，喷雾干燥得到高空隙率(空隙率为80％)的预发泡热膨胀微球，其中干燥温度为160℃；

[0084] 该预发泡热膨胀微球的平均粒径在4‑6微米。

[0085] 2.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的制备方法

[0086] 本实例热敏纸由底层基纸、预发泡热膨胀微球过渡层、热敏涂料及保护涂层复合而成，其中热敏涂料中的显色剂为对位羟基苯甲酸及其酯类(PHBB、PHB)和水杨酸，预发泡热膨胀微球过渡层为预发泡微球：丁苯胶乳＝10：2(绝干比例)配成10％固含量的涂布液。先将预发泡热膨胀微球过渡层涂敷在底层基纸上，在65℃烘干后再涂敷热敏涂料和保护涂层形成热敏纸。

[0087] 3.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的使用效果：添加预发泡热膨胀微球的热敏纸，光密度1.1，打印清晰，由于添加了预发泡热膨胀微球，提升了隔热效果，热敏打印速度提高，字迹仍然很清晰。

[0088] 实施例2

[0089] 1、预发泡热膨胀微球的制备

[0090] (1)油相的制备：将31g异戊烷、5g丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸甲酯、13g甲基丙烯酸异冰片酯、44g丙烯腈、0.15g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及0.6g偶氮二异丁腈在20℃下混合搅拌10‑15min形成均匀的油相；

[0091] (2)水相的制备：将40g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入23g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.5g十二烷基硫酸钠和0.25g乙二胺四乙酸二钠，加入0.15g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；

[0092] (3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器(例如均质机、电动搅拌器)中以12000rpm分散12min变成悬浮液；

[0093] (4)热膨胀微球反应制备：将上述悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应20h后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。该热膨胀微球的平均粒径为1‑2.5微米，起发膨胀温度为115℃，平均膨胀倍率为
2‑5倍；

[0094] (5)预发泡热膨胀微球的制备：将上述制备得到的热膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，喷雾干燥得到高空隙率(空隙率为82％))的预发泡热膨胀微球，其中干燥温度为175℃。

[0095] 该预发泡热膨胀微球的平均粒径在3‑10微米。

[0096] 2.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的制备方法

[0097] 本实例热敏纸由底层基纸，预发泡热膨胀微球过渡层，热敏涂料及保护涂层复合而成，其中热敏涂料中的显色剂为对位羟基苯甲酸及其酯类(PHBB、PHB)和水杨酸，预发泡热膨胀微球过渡层为预发泡微球：丁苯胶乳＝10：2(绝干比例)配成10％固含量的涂布液。先将预发泡热膨胀微球过渡层涂敷在底层基纸上，在65℃烘干后再涂敷热敏涂料和保护涂层形成热敏纸。

[0098] 3.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的使用效果：添加预发泡热膨胀微球的热敏纸，光密度1.07，打印清晰，由于添加了预发泡热膨胀微球，提升了隔热效果，热敏打印速度提高，字迹仍然很清晰。

[0099] 实施例3

[0100] 1、预发泡热膨胀微球的制备

[0101] (1)油相的制备：将32g异戊烷、6g丙烯酸甲酯、9g甲基丙烯酸甲酯、7g甲基丙烯酸异冰片酯、42g丙烯腈、0.17g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及0.6g偶氮二异丁腈在20℃下混合搅拌10‑15min形成均匀的油相；

[0102] (2)水相的制备：将42g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.55g十二烷基硫酸钠和0.15g乙二胺四乙酸二钠，加入0.20g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；

[0103] (3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器(例如均质机、电动搅拌器)中以11000rpm分散13min变成悬浮液；

[0104] (4)热膨胀微球反应制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。该热膨胀微球的平均粒径为0.5‑3微米，起发膨胀温度为118℃，平均膨胀倍率为2‑4倍；

[0105] (5)预发泡热膨胀微球的制备：将上制备得到的热膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，喷雾干燥得到高空隙率(空隙率为72％)的预发泡热膨胀微球，其中干燥温度为165℃。

[0106] 该预发泡热膨胀微球的平均粒径在2‑7微米。

[0107] 2.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的制备方法

[0108] 本实例热敏纸由底层基纸，预发泡热膨胀微球过渡层，热敏涂料及保护涂层复合而成，其中热敏涂料中的显色剂为对位羟基苯甲酸及其酯类(PHBB、PHB)和水杨酸，预发泡热膨胀微球过渡层为预发泡微球：丁苯胶乳＝10：2(绝干比例)配成10％固含量的涂布液。先将预发泡热膨胀微球过渡层涂敷在底层基纸上，在65℃烘干后再涂敷热敏涂料和保护涂层形成热敏纸。

[0109] 3.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的使用效果：添加预发泡热膨胀微球的热敏纸，光密度0.99，打印清晰，由于添加了预发泡热膨胀微球，提升了隔热效果，热敏打印速度提高，字迹仍然很清晰。

[0110] 实施例4

[0111] 1.预发泡热膨胀微球的制备

[0112] (1)油相的制备：将29g异戊烷、3g丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸甲酯、16g甲基丙烯酸异冰片酯、39g丙烯腈、0.17g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及0.6g偶氮二异丁腈在20℃下混合搅拌10‑15min形成均匀的油相；

[0113] (2)水相制备：将42g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.55g十二烷基硫酸钠和0.15g乙二胺四乙酸二钠，加入0.15g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；

[0114] (3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器(例如均质机、电动搅拌器)中以11000rpm分散13min变成悬浮液；

[0115] (4)热膨胀微球反应制备：将上述悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。该热膨胀微球的平均粒径为1‑2微米，起发膨胀温度为128℃，平均膨胀倍率为1‑
4倍；

[0116] (5)预发泡热膨胀微球制备：将上述制备得到的热膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，喷雾干燥得到高空隙率(空隙率为89％)的预发泡热膨胀微球，其中干燥温度为183℃。

[0117] 该预发泡热膨胀微球的平均粒径在2‑8微米(参见图1)。

[0118] 2.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的制备方法

[0119] 本实例热敏纸由底层基纸、预发泡热膨胀微球过渡层、热敏涂料及保护涂层复合而成，其中热敏涂料中的显色剂为对位羟基苯甲酸及其酯类(PHBB、PHB)和水杨酸，预发泡热膨胀微球过渡层为预发泡微球：丁苯胶乳＝10：2(绝干比例)配成10％固含量的涂布液。先将预发泡热膨胀微球过渡层涂敷在底层基纸上，在65℃烘干后再涂敷热敏涂料和保护涂层形成热敏纸。

[0120] 3.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的使用效果：添加预发泡热膨胀微球的热敏纸，光密度1.12，打印清晰，由于添加了预发泡热膨胀微球，提升了隔热效果，热敏打印速度提高，字迹仍然很清晰。

[0121] 实施例5

[0122] 1.预发泡热膨胀微球的制备

[0123] (1)油相的制备：将29g异戊烷、4g丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸甲酯、11g甲基丙烯酸异冰片酯、45g丙烯腈、0.13g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及0.7g偶氮二异丁腈在20℃下混合搅拌10‑15min形成均匀的油相；

[0124] (2)水相制备：将42g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.45g十二烷基硫酸钠和0.35g乙二胺四乙酸二钠，加入0.15g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；

[0125] (3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器(例如均质机、电动搅拌器)中以8000rpm分散16min变成悬浮液；

[0126] (4)热膨胀微球反应制备：将上述悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。该热膨胀微球的平均粒径为4微米，起发膨胀温度为116℃，平均膨胀倍率为1‑2倍；

[0127] (5)预发泡热膨胀微球制备：将上述制备得到的热膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，喷雾干燥得到高空隙率(空隙率为70％)的预发泡热膨胀微球，其中干燥温度为155℃。

[0128] 该预发泡热膨胀微球的平均粒径在10微米。

[0129] 2.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的制备方法

[0130] 本实例热敏纸由底层基纸、预发泡热膨胀微球过渡层、热敏涂料及保护涂层复合而成，其中热敏涂料中的显色剂为对位羟基苯甲酸及其酯类(PHBB、PHB)和水杨酸，预发泡热膨胀微球过渡层为预发泡微球：丁苯胶乳＝10：2(绝干比例)配成10％固含量的涂布液。先将预发泡热膨胀微球过渡层涂敷在底层基纸上，在65℃烘干后再涂敷热敏涂料和保护涂层形成热敏纸。

[0131] 3.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的使用效果：添加预发泡热膨胀微球的热敏纸，光密度0.88，打印清晰，由于添加了预发泡热膨胀微球，提升了隔热效果，热敏打印速度提高，字迹仍然很清晰。

[0132] 比较例1

[0133] 1.预发泡热膨胀微球的制备

[0134] (1)油相的制备：将29g异戊烷、1g丙烯酸甲酯、9g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸异冰片酯、53g丙烯腈、0.13g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及0.7g偶氮二异丁腈在20℃下混合搅拌10‑15min形成均匀的油相；

[0135] (2)水相制备：将42g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.435g十二烷基硫酸钠和0.25g乙二胺四乙酸二钠，加入
0.15g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；

[0136] (3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器(例如均质机、电动搅拌器)中以5000rpm分散10min变成悬浮液；

[0137] (4)热膨胀微球反应制备：将上述悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。该热膨胀微球的平均粒径为10微米，起发膨胀温度为136℃，平均膨胀倍率为2‑3倍；

[0138] (5)预发泡热膨胀微球制备：将上述制备得到的热膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，喷雾干燥得到高空隙率(空隙率为50％)的预发泡热膨胀微球，其中干燥温度为180℃。

[0139] 该预发泡热膨胀微球的平均粒径在20微米。

[0140] 2.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的制备方法

[0141] 本实例热敏纸由底层基纸、预发泡热膨胀微球过渡层、热敏涂料及保护涂层复合而成，其中热敏涂料中的显色剂为对位羟基苯甲酸及其酯类(PHBB、PHB)和水杨酸，预发泡热膨胀微球过渡层为预发泡微球：丁苯胶乳＝10：2(绝干比例)配成10％固含量的涂布液。先将预发泡热膨胀微球过渡层涂敷在底层基纸上，在65℃烘干后再涂敷热敏涂料和保护涂层形成热敏纸。

[0142] 3.含本实施例的预发泡热膨胀微球的热敏纸的使用效果：添加预发泡热膨胀微球的热敏纸，光密度0.5，由于粒径偏大，空隙率低，打印字体有漏光。