中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂（记为H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA）及其制备方法，氟元素的引入可以有效改善聚合物基体的耐水和耐酸碱特性，对绵羊皮的涂饰效果表明，中空结构的纳米二氧化钛微球和还原改性石墨烯纳米片的协同涂饰效应显著提高了皮革的耐候和机械强度，并赋予绵羊革一定的保温和卫生性能，本发明为利用纳米材料和纳米技术改进传统皮革涂饰提供了一种新思路。

权利要求

1.中空纳米TiO2@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体加入到乳化剂溶液中进行预乳化，得预乳化单体I；

（2）甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体加入到乳化剂溶液中进行预乳化，得预乳化单体II；

（3）将预乳化单体I加入引发剂溶液，机械搅拌下升温至70 90℃保温反应0.5 2个小~ ~

时，然后向反应体系中同时滴加预乳化单体II和引发剂溶液，滴加完毕后体系温度保持在

80 90℃继续反应1 3个小时，得产物氟改性共聚物乳液；

~ ~

（4）取中空纳米TiO2@十二烷基硫酸钠改性石墨烯超声分散在蒸馏水中形成均一分散液，加入氟改性共聚物乳液，然后在70~90℃下搅拌1~3h得到目标产物中空纳米TiO2@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂，中空纳米TiO2@十二烷基硫酸钠改性石墨烯的加入量为氟改性共聚物乳液有效物质量的0.25% 10%。

~

2.根据权利要求1所述中空纳米TiO2 @十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中中空纳米TiO2@十二烷基硫酸钠改性石墨烯的制备过程如下：将十二烷基硫酸钠改性石墨烯溶于蒸馏水中，再向其中加入中空纳米TiO2超声分散均匀，搅拌下55~65℃保温反应20 h ~30h，离心分离，产物经干燥，得中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯，其中，十二烷基硫酸钠改性石墨烯和中空纳米TiO2质量比为1:1。

3.根据权利要求2所述中空纳米TiO2 @十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，中空纳米TiO2的制备过程如下：（1）按体积比1:10将氨水加入a份的无水乙醇并加热至45 55℃，将正硅酸乙酯溶于b份~

的无水乙醇中制得正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴完后于45 55℃~

保温反应1 h  3h，离心分离，所得沉淀经洗涤、干燥，得二氧化硅纳米微球备用；氨水和正~

硅酸乙酯的体积比为2:1，a:b=3:1；

（2）将二氧化硅纳米微球、无水乙醇和的钛酸四丁酯超声处理形成均匀的分散液，搅拌下向此分散液中滴加氨水、乙醇和蒸馏水的混合溶液，滴完之后室温继续反应1 h  3h，然~

后反应液150℃~200℃水热反应20 h ~30 h，离心分离，固体产物经洗涤、干燥，得SiO2@TiO2复合纳米微粒，备用，二氧化硅纳米微球、钛酸四丁酯和氨水的用量比为0.1g: 0.45mL: 

0.12mL；

（3）取干燥好的SiO2@TiO2复合纳米微粒溶于1M~5M的氢氧化钠溶液中，SiO2@TiO2复合纳米微粒和氢氧化钠比例为1g:1mol，搅拌下于75 85℃反应1 h  3h，离心分离，固体产物经~ ~

洗涤，干燥，得最终产物中空纳米二氧化钛。

4.根据权利要求2所述中空纳米TiO2 @十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，十二烷基硫酸钠改性石墨烯的制备过程如下：取GO、SDS、水合肼和蒸馏水超声混合均匀，搅拌下升温至95 100℃反应1h 2h，离心分离，固体产~ ~

物经洗涤、干燥，得产物十二烷基硫酸钠改性石墨烯，GO:SDS:水合肼的用量比为0.5g:1g:

0.5mL。

5.根据权利要求1所述中空纳米TiO2 @十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体的质量比是48:31:21；所述步骤（2）中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体的质量比是48:31:22，甲基丙烯酸十二氟庚酯用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体总质量的14.85%。

6.根据权利要求1所述中空纳米TiO2 @十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中乳化剂为SDS，步骤（1）中乳化剂加入量为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体总质量的1.8%，步骤（2）乳化剂加入量为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体总质量的2.38%，乳化剂溶液中SDS浓度为

12g/L。

7.根据权利要求1所述中空纳米TiO2 @十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中引发剂为过硫酸铵，预乳化单体I中引发剂的加入量为预乳化单体I中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体总质量的1.8%，预乳化单体II加入时引发剂的加入量为预乳化单体II中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体总质量的2.38%，引发剂溶液中过硫酸铵浓度为30g/L。

8.权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的中空纳米TiO2 @十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂。

说明书

中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物

复合皮革涂饰剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物基复合材料领域，具体涉及一种中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 涂饰是提高皮革附加值和美化皮革外观质量的重要操作，被业界人士认为是皮革质量的“点金术”，其中涂饰剂的质量和品种起着关键性的作用。皮革涂饰是在干燥和整理
后的皮革表面施涂一层有色或无色的天然或合成高分子薄膜，传统的聚合物皮革涂饰材料
溶剂使用量大，不耐老化且环境污染严重。纳米新材料和纳米技术在改进传统的涂饰材料
及其工艺从而提高皮革质量和增加企业效益上发挥着越来越重要的作用。本工作中制备的
中空结构的纳米二氧化钛微球和十二烷基硫酸钠改性的氧化石墨烯纳米片通过简单的方
法和氟化共聚物基体实现了有效复合，制备了一种中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改
性石墨烯/氟化共聚物新型复合皮革涂饰剂，在绵羊皮上获得了较好的涂饰效果，该发明为
纳米材料和纳米技术在制革涂饰剂中的应用提供了一个新的思路。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法，将中空结构的纳米二氧化钛微球和还原改性后的
石墨烯纳米片同时与氟改性共聚物乳液通过简单易行的方法进行有效复合，中空结构纳米
TiO2微球与还原改性石墨烯纳米片同时发挥协同纳米涂饰效应，显著改善了绵羊革的耐候
和抗老化性能，还原改性石墨烯纳米片的引入也提高了绵羊革的物理机械性能且不影响涂
饰革的透光和透明性，复合涂饰剂还赋予绵羊革较好的保温和卫生性能。

[0004] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0005] 中空纳米TiO2 @十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂的制备方法，包括如下步骤：

[0006] （1）将丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）单体加入到乳化剂中进行预乳化，得预乳化单体I；

[0007] （2）甲基丙烯酸十二氟庚酯（Dodecafluoroheptyl methacrylate，记为DFMA）、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸加入到乳化剂中进行预乳化，得预乳化单体II；

[0008] （3） 将预乳化单体I加入适量引发剂，机械搅拌下升温至70 90℃保温反应0.5 2~ ~
个小时，然后向反应体系中同时缓慢滴加预乳化单体II和适量引发剂，滴加完毕后体系温
度保持在80 90℃继续反应1 3个小时，得产物氟改性共聚物乳液，记为F‑PBMA；
~ ~

[0009] （4）分别取中空纳米TiO2  (记为H‑TiO2)、十二烷基硫酸钠（Lauryl sodium sulfate，SDS）改性石墨烯(记为SDS‑rGO)或中空纳米TiO2@十二烷基硫酸钠改性石墨烯(记
为H‑TiO2@SDS‑rGO)首先超声分散在蒸馏水中形成均一溶液，然后在一定温度下与氟改性
共聚物乳液通过共混的方法分别制得中空纳米二氧化钛/氟化共聚物（记为H‑TiO2/F‑
PBMA，对比样品））、 十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物（记为SDS‑rGO/ F‑PBMA，对比
样品）和目标产物中空纳米TiO2@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物（记为H‑TiO2@
SDS‑rGO/F‑PBMA）复合皮革涂饰剂，中空纳米TiO2@十二烷基硫酸钠改性石墨烯的加入量为
氟改性共聚物乳液有效物质量的0.25% 10%。
~

[0010] 进一步地，所述步骤（4）中中空纳米TiO2@十二烷基硫酸钠改性石墨烯（记为H‑TiO2@SDS‑rGO）的制备过程如下：将十二烷基硫酸钠改性石墨烯溶于蒸馏水中，再向其中加
入的中空纳米TiO2超声分散均匀，搅拌下55~65℃保温反应20 h ~30h，离心分离，产物经干
燥，得中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯，其中，十二烷基硫酸钠改性石墨烯
和中空纳米TiO2质量比为1:1。

[0011] 进一步地，中空纳米TiO2的制备过程如下：

[0012] （1）按体积比1:10将氨水加入a份的无水乙醇并加热至45 55℃，将正硅酸乙酯溶~
于b份的无水乙醇中制得正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴完后于45
55℃保温反应1 h  3h，离心分离，所得沉淀经洗涤、干燥，得二氧化硅纳米微球（记为
~ ~
nano‑SiO2）备用；氨水和正硅酸乙酯的体积比为2:1，a:b=3:1；

[0013] （2）将二氧化硅纳米微球、无水乙醇和的钛酸四丁酯超声处理形成均匀的分散液，搅拌下向此分散液中滴加氨水、乙醇和蒸馏水的混合溶液（滴加前此混合液超声处理5min
使之形成均匀溶液），滴完之后室温继续反应1 h  3h，然后反应液150℃ 200℃水热反应20 
~ ~
h  30 h，离心分离，固体产物经洗涤、干燥，得二氧化钛包覆二氧化硅复合纳米微粒（记为
~
SiO2@TiO2），备用，二氧化硅纳米微球、钛酸四丁酯和氨水的用量比为0.1g: 0.45mL: 
0.12mL，反应体系中乙醇和蒸馏水体积比为5:1；

[0014] （3）取干燥好的SiO2@TiO2复合纳米微粒溶于1M~5M的氢氧化钠溶液中，SiO2@TiO2复合纳米微粒和氢氧化钠比例为1g:1mol，搅拌下于75 85℃反应1 h  3h，离心分离，固体
~ ~
产物经洗涤，干燥，得最终产物中空纳米二氧化钛（记为H‑TiO2）。

[0015] 进一步地，十二烷基硫酸钠改性石墨烯（SDS‑rGO）的制备过程如下：取GO、SDS、水合肼和蒸馏水超声混合均匀，搅拌下升温至95 100℃反应1h 2h，离心分离，固体产物经洗
~ ~
涤、干燥，得产物十二烷基硫酸钠改性石墨烯，GO:SDS:水合肼的用量比为0.5g:1g:0.5mL。

[0016] 进一步地，所述步骤（1）中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体的质量百分比是48:31:21；所述步骤（2）中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体的质量百分比是
48:31:22，甲基丙烯酸十二氟庚酯用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体总质
量的14.85%。

[0017] 进一步地，所述步骤（1）和步骤（2）中乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS），步骤（1）中乳化剂加入量为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体总质量的1.8%，步骤（2）乳化剂
加入量为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体总质量的2.38%，乳化剂溶液中SDS浓
度为12g/L。

[0018] 进一步地，所述步骤（3）中引发剂为过硫酸铵（APS），预乳化单体I中引发剂的加入量为预乳化单体I中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体总质量的1.8%，预乳化单体
II加入时引发剂的加入量为预乳化单体II中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体总
质量的2.38%，引发剂溶液中过硫酸铵浓度为30g/L。

[0019] 进一步地，所述步骤（4）中H‑TiO2/F‑PBMA（对比样品）、 SDS‑rGO/ F‑PBMA（对比样品）和目标产物H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA纳米复合乳液的制备过程如下：分别取0.045g的H‑
TiO2、SDS‑rGO和H‑TiO2@SDS‑rGO各自分散在15mL蒸馏水中均超声处理30min，向三种分散液
中分别加入15g固含量约为30%的氟化共聚物，分别移入50mL装有冷凝管和温度计的三口烧
瓶中，常温下机械搅拌30min，然后升温至80℃强力搅拌下继续反应4h，得中空纳米二氧化
钛/氟化共聚物（记为H‑TiO2/F‑PBMA，对比样品））、十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚
物（记为SDS‑rGO/ F‑PBMA，对比样品）和目标产物中空纳米TiO2@十二烷基硫酸钠改性石墨
烯/氟化共聚物（记为H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA）复合皮革涂饰剂。

[0020] 本申请采用简单易行的方法制备了一种新型氟化共聚物基纳米复合皮革涂饰剂（H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA），氟元素的引入可以有效改善聚合物基体的耐水和耐酸碱特
性，对绵羊皮的涂饰效果表明，中空结构的纳米二氧化钛微球和还原改性石墨烯纳米片的
协同涂饰效应显著提高了皮革的耐候和机械强度，并赋予绵羊革一定的保温和卫生性能，
本发明为利用纳米材料和纳米技术改进传统皮革涂饰提供了一种新思路。

附图说明

[0021] 图1为中空纳米二氧化钛微粒（H‑TiO2），还原石墨烯纳米片（rGO），十二烷基硫酸钠改性石墨烯纳米片（SDS‑rGO）和中空纳米二氧化钛微粒/十二烷基硫酸钠改性石墨烯复
合物（H‑TiO2@ SDS‑rGO）的傅里叶红外光谱图对比；

[0022] 图2 为扫描电子显微镜（SEM）下观察到的纳米SiO2(图2a)、氧化钛包覆氧化硅复合纳米微粒（SiO2@TiO2，图2b）、中空纳米二氧化钛微粒（H‑TiO2，图2c）和中空纳米二氧化钛
微粒/十二烷基硫酸钠改性石墨烯复合物（H‑TiO2@ SDS‑rGO，图2d）的形貌；，图中标尺：
100nm；

[0023] 图3是对SiO2@TiO2复合纳米微粒的EDS分析；

[0024] 图4分别为还原石墨烯纳米片（rGO），十二烷基硫酸钠改性石墨烯纳米片（SDS‑rGO）和中空纳米二氧化钛微粒/十二烷基硫酸钠改性石墨烯复合物（H‑TiO2@ SDS‑rGO）的
拉曼谱图；

[0025] 图5为还原石墨烯纳米片（rGO），十二烷基硫酸钠改性石墨烯纳米片（SDS‑rGO）和中空纳米二氧化钛微粒/十二烷基硫酸钠改性石墨烯复合物（H‑TiO2@ SDS‑rGO）在水中分
散性（质量百分比浓度均为1%）的照片；

[0026] 图6为氟改性共聚物乳液（F‑PBMA）和添加不同纳米材料的复合物乳液（H‑TiO2/F‑PBMA、SDS‑rGO/F‑PBMA和实施例3制得的H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA）静置1个月的照片，可以
看出乳液均具有较好的稳定性；

[0027] 图7为氟改性共聚物乳液（F‑PBMA）和添加不同纳米材料的复合物乳液涂膜的紫外‑可见吸收光谱谱图（a）和紫外‑可见透过光谱图(b)，H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA由实施例
3制得；

[0028] 图8为氟改性共聚物（F‑PBMA）和添加不同纳米材料的复合物乳液涂膜（H‑TiO2/F‑PBMA、SDS‑rGO/F‑PBMA和H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA）浸泡在水中24小时后分别对其测试在
空气中对水的接触角，对比结果可以看出氟改性共聚物涂膜呈现出疏水特性，且H‑TiO2@ 
SDS‑rGO/F‑PBMA纳米复合涂饰膜（实施例3制得）具有较好的疏水性和耐水性（接触角大于
o
100）；

[0029] 图9 为氟改性共聚物（F‑PBMA）和添加不同纳米材料的复合物乳液涂膜（H‑TiO2/F‑PBMA、SDS‑rGO/F‑PBMA和H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA）浸泡在质量百分比浓度为5%的盐酸
和氢氧化钠溶液中24小时，测试涂膜在空气中对水的接触角，对比结果可以看出H‑TiO2@ 
SDS‑rGO/F‑PBMA纳米复合涂饰膜（实施例3制得）具有较好的疏水性和耐酸碱稳定性（接触
o
角大于100），H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA由实施例3制得；

[0030] 图10为氟改性共聚物（F‑PBMA）和添加不同纳米材料的复合物乳液涂膜（H‑TiO2/F‑PBMA、SDS‑rGO/F‑PBMA和H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA）的应力应变曲线图，结果分析H‑TiO2@ 
SDS‑rGO/F‑PBMA涂饰膜具有较高的机械强度，H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA由实施例3制得；

[0031] 图11分别为SEM下观察到的未涂饰绵羊皮（a）和H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA涂饰后绵羊皮表面（b）的形貌对比，涂饰后表面平整光滑，基本无缺陷，H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA
由实施例3制得，图中标尺：100μm。

具体实施方式

[0032] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。下述实施例中引发剂水溶液均是通过1.2 g过硫酸铵溶于40mL蒸馏水中
配制而成。乳化剂具体制备过程为：将1.2g SDS溶于100mL水中即得。

[0033] 1．中空纳米TiO2微粒(H‑TiO2)的制备

[0034] 将12mL市售浓氨水和120mL乙醇加入250mL装有冷凝管、机械搅拌棒和温度计的三口烧瓶中，搅拌下升温至50℃，向其中缓慢滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液（6mL的正硅酸乙酯
溶于40mL乙醇溶剂中用KH2200型超声波清洗器100W功率下超声处理约5 min成均匀溶液），
滴加时间1 h 1.5h，之后于50℃继续搅拌反应2h，离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤三
~
次，放于烘箱中60℃干燥24h，得纳米二氧化硅微粒（nano‑SiO2）备用。

[0035] 取干燥好的0.1g纳米SiO2微粒、15mL乙醇和0.45mL的TBOT（钛酸四丁酯）首先置入50mL的烧杯中100W超声处理30min，使其分散均匀，磁力搅拌下向烧杯中同时缓慢滴加
0.12mL市售浓氨水、15mL乙醇和6mL蒸馏水的混合溶液（滴加前此混合液100W超声处理5min
使之形成均匀溶液），滴加时间约为1 h 1.5h，滴加完毕搅拌下继续反应2h，然后将此分散
~
液转移至50mL水热高压反应釜中于180℃水热法反应24h，离心分离（8000转/分），所得固体
产物分别用水和乙醇离心洗涤三次，然后置于烘箱中于60℃干燥24h，得到氧化钛包覆氧化
硅复合纳米微粒，记为SiO2@TiO2，备用。

[0036] 将0.1gSiO2@TiO2复合纳米微粒加入50mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中在80℃磁力搅拌下反应2h，离心分离，所得固体产物用蒸馏水洗涤三次，置于60℃烘箱中干燥24h，得中空
纳米二氧化钛微粒备用，记为H‑TiO2。

[0037] 2．十二烷基硫酸钠改性石墨烯(SDS‑rGO)的制备

[0038] 采用改进的Hummers方法首先制得氧化石墨烯水溶液并于‑30℃冻干（LGJ12真空冷冻干燥机）获得固体氧化石墨烯纳米片（记为GO），然后取0.5g的GO、1g的SDS、0.5mL的水
合肼和50mL蒸馏水加入烧杯中100W超声处理30min，移入至100mL装有冷凝管和温度计的三
口烧瓶中，磁力搅拌下升温至98℃并在此温度下反应90min，离心分离，蒸馏水洗涤三次，放
入烘箱中60℃干燥24h，得产物十二烷基硫酸钠改性石墨烯，记为SDS‑rGO（对应的，不加SDS
得到的是rGO），备用。

[0039] 3．中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯（H‑TiO2@SDS‑rGO）纳米复合微粒的制备

[0040] 取0.1g的SDS‑rGO溶于100mL蒸馏水置于250mL的烧杯中，向其中加入0.1g的H‑TiO2并100W超声处理30min，分散液移入装有冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中，升温至
60℃磁力搅拌下反应24h，离心分离（8000转/分），固体沉淀置于烘箱中60℃干燥24h，得中
空纳米二氧化钛/十二烷基硫酸钠改性石墨烯纳米复合微粒，记为H‑TiO2@SDS‑rGO。

[0041] 中空纳米二氧化钛微粒（H‑TiO2），还原石墨烯纳米片（rGO），十二烷基硫酸钠改性石墨烯纳米片（SDS‑rGO）和中空纳米二氧化钛微粒/十二烷基硫酸钠改性石墨烯复合物（H‑
TiO2@ SDS‑rGO）的傅里叶红外光谱图对比详见图1；对比图1中不同纳米材料的红外谱图可
以看出目标产物的成功制备。

[0042] 纳米SiO2、氧化钛包覆氧化硅复合纳米微粒（SiO2@TiO2）、中空纳米二氧化钛微粒（H‑TiO2）和中空纳米二氧化钛微粒/十二烷基硫酸钠改性石墨烯复合物（H‑TiO2@ SDS‑rGO）
的SEM形貌详见图2；从图2中可以看出，首先制备的纳米SiO2粒径大小为290nm左右，SiO2@
TiO2复合纳米微粒的粒径增大至350nm左右且呈花状，碱蚀掉纳米SiO2核后所得H‑TiO2纳米
微粒的粒径稍降至340nm左右，且与SDS‑rGO实现了有效复合。

[0043] SiO2@TiO2复合纳米微粒的EDS分析详见图3，图3结果进一步说明纳米二氧化钛成功包裹在纳米二氧化硅的表面。

[0044] 还原石墨烯纳米片（rGO），十二烷基硫酸钠改性石墨烯纳米片（SDS‑rGO）和中空纳米二氧化钛微粒/十二烷基硫酸钠改性石墨烯复合物（H‑TiO2@ SDS‑rGO）的拉曼谱图详见
图4，从图4中可以看出，改性和复合以后石墨烯纳米片的无序度有明显增加。

[0045] 4. 氟改性共聚物（F‑PBMA）的制备

[0046] 19.2g BA、12.4g MMA 和8.4g AA分别加入到60mL乳化剂溶液（1.2g SDS溶于100mL蒸馏水中制得）中，此混合液3000rmp下剪切乳化2min形成预乳化单体I；9.6g BA、
6.2g MMA、4.4g AA和3g DFMA分别加入到40mL乳化剂溶液（1.2g SDS溶于100mL蒸馏水中制
得）中，此混合液3000rmp下剪切乳化2min，形成预乳化单体II；将预乳化单体I加入装有机
械搅拌器、冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中，并同时加入24mL引发剂溶液（1.2g过硫酸
铵溶于40mL蒸馏水中配制），升温至75 ℃搅拌下反应0.5h，再向此反应液中同时缓慢滴加
预乳化单体II和剩余的16mL引发剂水溶液（1.2g过硫酸铵溶于40mL蒸馏水中配制），约2
~
2.5h滴完，滴完后升温至85℃搅拌下继续反应2h，停止反应，得氟改性共聚物基体，记为F‑
PBMA，测其有效物含量为30%，备用。

[0047] 5. H‑TiO2/F‑PBMA纳米复合物的制备

[0048] 称取0.045g的H‑TiO2加入15mL蒸馏水中并100W超声处理30min，向其中加入15g氟改性共聚物（F‑PBMA，有效物含量为30%），此混合液常温搅拌30min后升温至80℃搅拌下继
续反应4h，得到H‑TiO2 /F‑PBMA纳米复合乳液备用（H‑TiO2占乳液有效物含量的质量百分比
为1%）。

[0049] 6.SDS‑rGO/F‑PBMA纳米复合物的制备

[0050] 称取0.045g的SDS‑rGO加入15mL 蒸馏水中并100W超声处理30min，向其中投入15g氟改性共聚物（有效物含量为30%），此混合液常温搅拌30min后升温至80℃搅拌下继续反应
4h，得SDS‑rGO/F‑PBMA纳米复合乳液备用（SDS‑rGO占乳液有效物含量的质量百分比为1%）。

[0051] 实施例1 取0.0113g的H‑TiO2@SDS‑rGO分散在15mL蒸馏水中 ，100W超声处理10min使其形成均一分散液，接着向其中加入15g氟化共聚物乳液（F‑PBMA，有效物含量为
30%），采用FJ200高速分散匀质机10000rmp高速搅拌5min后移入至50mL装有冷凝管、机械搅
拌器和温度计的三口烧瓶中，常温搅拌15min之后升温至80℃继续高速搅拌1h，结束反应，
得H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA纳米复合皮革涂饰乳液（H‑TiO2@SDS‑rGO占乳液有效物质量百分
比为0.25%）。

[0052] 实施例2 取0.0225g的H‑TiO2@SDS‑rGO分散在15mL蒸馏水中，100W超声处理15min使其形成均一分散液，接着向其中加入15g氟化共聚物（F‑PBMA，有效物含量为30%），采用
FJ200高速分散匀质机高速搅拌5min后移入至50mL装有冷凝管、机械搅拌器和温度计的三
口烧瓶中，常温搅拌15min之后升温至80℃继续强力搅拌1.5h，结束反应，得H‑TiO2@SDS‑
rGO/F‑PBMA纳米复合皮革涂饰乳液（H‑TiO2@SDS‑rGO占乳液有效物质量百分比为0.5%）。

[0053] 实施例3 取0.0450g的H‑TiO2@SDS‑rGO分散在15mL蒸馏水中，100W超声处理20min使其形成均一分散液，接着向其中加入15g氟化共聚物乳液（F‑PBMA，有效物含量为30%），采
用FJ200高速分散匀质机高速搅拌8min后移入至50mL装有冷凝管、机械搅拌器和温度计的
三口烧瓶中，常温搅拌20min之后升温至80℃继续强力搅拌2h，结束反应，得H‑TiO2@SDS‑
rGO/F‑PBMA纳米复合皮革涂饰乳液（H‑TiO2@SDS‑rGO占乳液有效物质量百分比为1%）。

[0054] 实施例4 取0.0900g的H‑TiO2@SDS‑rGO分散在15mL蒸馏水中，100W超声处理20min使其形成均一分散液，接着向其中加入15g氟化共聚物乳液（F‑PBMA，有效物含量为30%），采
用FJ200高速分散匀质机高速搅拌8min后移入至50mL装有冷凝管、机械搅拌器和温度计的
三口烧瓶中，常温搅拌20min之后升温至80℃继续强力搅拌2h，结束反应，得H‑TiO2@SDS‑
rGO/F‑PBMA纳米复合皮革涂饰乳液（H‑TiO2@SDS‑rGO占乳液有效物质量百分比为2%）。

[0055] 实施例5 取0.1800g的H‑TiO2@SDS‑rGO分散在15mL蒸馏水中，100W超声处理20min使其形成均一分散液，接着向其中加入15g氟化共聚物乳液（F‑PBMA，有效物含量为30%），采
用FJ200高速分散匀质机高速搅拌10min后移入至50mL装有冷凝管、机械搅拌器和温度计的
三口烧瓶中，常温搅拌30min之后升温至80℃继续强力搅拌2.5h，结束反应，得H‑TiO2@SDS‑
rGO/F‑PBMA纳米复合皮革涂饰乳液（H‑TiO2@SDS‑rGO占乳液有效物质量百分比为4%）。

[0056] 实施例6 取0.3600g的H‑TiO2@SDS‑rGO分散在15mL蒸馏水中，100W超声处理20min使其形成均一分散液，接着向其中加入15g氟化共聚物乳液（F‑PBMA，有效物含量为30%），采
用FJ200高速分散匀质机高速搅拌10min后移入至50mL装有冷凝管、机械搅拌器和温度计的
三口烧瓶中，常温搅拌30min之后升温至80℃继续强力搅拌2.5h，结束反应，得H‑TiO2@SDS‑
rGO/F‑PBMA纳米复合皮革涂饰乳液（H‑TiO2@SDS‑rGO占乳液有效物质量百分比为8%）。

[0057] 实施例7 取0.4500g的H‑TiO2@SDS‑rGO分散在15mL蒸馏水中，100W超声处理20min使其形成均一分散液，接着向其中加入15g氟化共聚物乳液（F‑PBMA，有效物含量为30%），采
用FJ200高速分散匀质机高速搅拌10min后移入至50mL装有冷凝管、机械搅拌器和温度计的
三口烧瓶中，常温搅拌30min之后升温至80℃继续强力搅拌3h，结束反应，得H‑TiO2@SDS‑
rGO/F‑PBMA纳米复合皮革涂饰乳液（H‑TiO2@SDS‑rGO占乳液有效物质量百分比为10%）。

[0058] 分别取0.15g的rGO、SDS‑rGO、H‑TiO2和H‑TiO2@SDS‑rGO超声（KH2200型超声波清洗器，功率100W）10min分散在15mL蒸馏水中，静置24小时后在水中分散性，具体结果见图5；取
F‑PBMA、H‑TiO2/F‑PBMA、SDS‑rGO/F‑PBMA乳液和实施例3制得的H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA复
合涂饰乳液样品各15mL，常温静置1个月，观察其稳定性，具体结果见图6，由图5可以看出还
原石墨烯纳米片在水中不分散，H‑TiO2、SDS‑rGO和H‑TiO2@ SDS‑rGO在水中分散稳定。从图6
可以看出氟化共聚物乳液和纳米复合乳液放置数月后均呈现较好的稳定性。

[0059] F‑PBMA、H‑TiO2 /F‑PBMA和SDS‑rGO/F‑PBMA涂饰膜和实施例3制得的H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA纳米复合涂饰膜的紫外‑可见吸收和透过光谱分析结果见图7，从图7a可以看
出，H‑TiO2和SDS‑rGO的同时引入显著提高了复合物涂饰剂的紫外吸收性能，可以有效改善
涂饰后革的耐候性；对薄膜的紫外‑可见透过光谱对比详见图7b，从图7b中可以看出复合涂
饰膜在可见光区的透过率为80%以上，涂饰后能赋予皮革较好的透明度。

[0060] 将F‑PBMA、H‑TiO2 /F‑PBMA和SDS‑rGO/F‑PBMA涂饰膜和实施例3制得的H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA纳米复合涂饰膜浸泡在水中24h然后自然干燥，对比浸水前后其接触角的
变化，结果见图8，图8表明同时引入H‑TiO2和SDS‑rGO后复合涂饰膜在空气中对水的接触角
有明显提升；同样将涂膜在5wt%的硫酸和5wt%氢氧化钠溶液中浸泡24h后然后自然干燥，对
比其浸入酸碱溶液前后的接触角变化，结果见图9，由图9可以看出浸水和侵酸碱前后接触
角并没有明显的变化，说明复合涂饰膜具有较好的耐水和耐酸碱性。

[0061] 分别取10mL F‑PBMA、1%H‑TiO2 /F‑PBMA和1%SDS‑rGO/F‑PBMA涂饰乳液和实施例3制得的H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA，倾倒入聚四氟乙烯模具中，室温下自然晾干48小时，再置
入真空干燥箱中干燥24小时，取出待用（干燥后膜厚1mm）。测试涂膜的拉伸强度、最大强力、
断裂伸长率数据（TCS‑2000微机控制电子万能试验机上参照GB/T528‑2006进行测试，拉伸
速度为500mm/min）和应力‑应变性能。具体结果详见图10和表1。

[0062] 表1 F‑PBMA、H‑TiO2/F‑PBMA、SDS‑rGO/F‑PBMA和H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA复合物乳液涂膜的物理机械性能

[0063]

[0064] 表1和图10表明H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA涂饰膜具有较高的拉伸强度和最大强力。

[0065] 分别取12g的F‑PBMA、1%H‑TiO2 /F‑PBMA、1%SDS‑rGO/F‑PBMA和实施例3制得的H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA涂饰乳液采用伍捷F‑75型气动喷枪喷涂于约400平方厘米的绵羊皮
上。通过测微器(0 ‑150mm，联合精密机械，中国深圳)测量涂饰层厚度为30微米。测试未涂
饰绵羊皮和涂饰后皮表面的导热系数，结果详见表2。

[0066] 表2 F‑PBMA、H‑TiO2/F‑PBMA、SDS‑rGO/F‑PBMA和H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA涂饰绵羊皮的导热系数

[0067]

[0068] 表2列出了氟改性共聚物（F‑PBMA）和添加不同纳米材料的复合物乳液（H‑TiO2/F‑PBMA、SDS‑rGO/F‑PBMA和H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA）涂饰后绵羊皮的导热系数（采用西安夏
溪电子科技有限公司TC3000导热系数仪，电压1.5V，时间间隔1s条件下测试），其值越小，导
热能力降低，从而赋予皮革一定的保温特性。从表中可以看出H‑TiO2@ SDS‑rGO/F‑PBMA涂
饰后赋予绵羊皮更好的保温性能。

[0069] 分别取12g的由实施例1至7制得的H‑TiO2@SDS‑rGO/F‑PBMA纳米复合皮革涂饰乳液采用伍捷F‑75型气动喷枪喷涂于约400平方厘米的绵羊皮上。通过测微器(0‑150mm，联合
精密机械，中国深圳)测量涂饰层厚度为30微米。测试未涂饰绵羊皮和涂饰后皮表面的导热
系数，结果详见表3。

[0070] 表3 H‑TiO2@ SDS‑rGO不同百分含量下（占氟化共聚物基体质量百分比计）复合涂饰剂涂饰绵羊皮的导热系数

[0071]

[0072] 表3给出了H‑TiO2@ SDS‑rGO复合纳米微粒分别占氟改性共聚物（F‑PBMA）基体的百分比（按质量百分比计）分别为0.25%（实施例1制得）、0.5%（实施例2制得）、1%（实施例3制
得）、2%（实施例4制得）、4%（实施例5制得）、8%（实施例6制得）和10%（实施例7制得）时制备的
复合涂饰剂涂饰绵羊皮的导热系数测试，发现H‑TiO2@ SDS‑rGO占比为1%时导热系数值最
小，随着含量的增加涂饰革的导热系数值反而有所提升，考虑可能和较大浓度的复合微粒
在聚合物基体中分布变得不均一有关。