光电化学水分解用的复合材料及其制备方法、应用和电极

摘要

本发明适用于光电技术领域，提供了一种光电化学水分解用的复合材料及其制备方法、应用和电极，该复合材料包括Ti3C2‑MXene纳米片以及原位生长在所述Ti3C2‑MXene纳米片上的金纳米棒。本发明通过在二维Ti3C2原位生长金纳米棒，形成具有肖特基结的复合材料，不但能提高Ti3C2的载流子迁移率，还能拓展吸收光谱，实现紫外‑可见‑近红外的宽吸收谱；利用该复合材料制备的光电化学水分解电极能够实现全谱带的光电响应，其光电转换效率及产氢率均良好，而且该电极制作方法简单，具有很好的工作稳定性，显示出了广阔的应用前景。

权利要求

1.光电化学水分解用的复合材料，其特征在于，包括Ti3C2‑MXene纳米片以及原位生长在所述Ti3C2‑MXene纳米片上的金纳米棒；

所述复合材料的制备方法包括以下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵、HAuCl4和Ti3C2‑MXene纳米片配制成溶液，并添加NaBH4进行混合搅拌，得到种子溶液；

将十六烷基三甲基溴化铵和HAuCl4配制成溶液，并添加AgNO3和HCl进行混合后，再添加抗坏血酸进行混合，得到混合溶液；

将种子溶液添加至混合溶液中进行混合搅拌后，再添加去离子水进行离心处理，得到所述复合材料；

其中，所述种子溶液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05~0.15mol/L，HAuCl4的浓度为0.5 1.5mmol/L；

~

所述种子溶液中，Ti3C2‑MXene纳米片的浓度为0.5~1.5mg/mL，NaBH4的浓度为5~

15mmol/L；

所述混合溶液中，AgNO3的浓度为5~15mmol/L，HCl的浓度为1~3mol/L，抗坏血酸的浓度为0.05 0.15mol/L；

~

所述混合溶液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05~0.15mol/L，HAuCl4的浓度为

0.5 1.5mmol/L。

~

2.如权利要求1所述的复合材料在光电化学水分解中的应用。

3.光电化学水分解用的电极，包括导电衬底，其特征在于，所述导电衬底上设有如权利要求1所述的复合材料。

4.根据权利要求3所述的光电化学水分解用的电极，其特征在于，所述电极的制备方法包括以下步骤：

将所述复合材料分散于水中，并与全氟磺酸溶液进行混合后，再旋涂在导电衬底上，得到所述电极。

说明书

光电化学水分解用的复合材料及其制备方法、应用和电极

技术领域

[0001] 本发明属于光电技术领域，尤其涉及一种光电化学水分解用的复合材料及其制备方法、应用和电极。

背景技术

[0002] 随着经济的发展，寻找清洁、可持续能源一直是减少化石燃料过度消耗和减轻环境问题的重要战略需求。太阳能作为一种取之不尽的可再生能源，为地球上的所有生命提
供动力，被认为是最具有开发利用价值的能源。自1972年以来，科学家直接利用光电化学
（PEC）和光催化水分解将太阳能转化为氢和氧，这两种方法被认为可再生能源研究中最有
应用前景的。目前用于光电化学转换的大多数电极是半导体，其带隙一般与太阳能的紫外
线（UV）和可见光（Vis）辐射相匹配。然而50％的太阳光谱是位于近红外（NIR）区域，很难被
吸收，从而导致太阳能不能够被有效的利用。因此，亟需一种有效的具有宽谱带光电化学转
换的材料来实现高效的水分解反应。

[0003] 近年来，MXenes是一种由过渡金属和C和/或N元素组成的新型石墨烯状二维（2D）材料，在光子学，光伏和柔性电子等领域引起了广泛的关注。其中，Ti3C2在紫外到近红外范
围具有宽带吸收，还具有大的比表面积和丰富的表面亲水性官能团（‑OH和‑O），使其容易与
其他纳米材料复合。其次，暴露的末端Ti原子具有强的氧化还原特性，并且还可以缩短PEC
表面电荷转移的距离。第三，丰富的化学性质和表面性能使Ti3C2具有可调的功函数和良好
的导电性。最后，Ti3C2具有非常小的氢吸附的自由能（|ΔGH*|= 0.00283eV），使其具有显着
的光催化制氢活性。然而，尽管Ti3C2纳米颗粒的吸收范围可以扩展到NIR区域，但是基于
Ti3C2的器件只能被紫外线（UV）或太阳光的可见光激发。而且，Ti3C2的总光吸收强度仍然很
低，这限制了基于Ti3C2的高活性催化剂的量子效率。

发明内容

[0004] 本发明实施例的目的在于提供一种光电化学水分解用的复合材料，旨在解决背景技术中提出的问题。

[0005] 本发明实施例是这样实现的，光电化学水分解用的复合材料，其包括Ti3C2‑MXene纳米片以及原位生长在所述Ti3C2‑MXene纳米片上的金纳米棒。

[0006] 其中，金纳米棒的表面等离子体共振位置随着长径比从650 nm‑1100 nm是连续可调的，二维Ti3C2‑MXene纳米片是单层的结构；此外，金纳米棒在二维Ti3C2‑MXene纳米片上
生长的浓度是可调的。

[0007] 本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的光电化学水分解用的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0008] 将十六烷基三甲基溴化铵、HAuCl4和Ti3C2‑MXene纳米片配制成溶液，并添加NaBH4进行混合搅拌，得到种子溶液；

[0009] 将十六烷基三甲基溴化铵和HAuCl4配制成溶液，并添加AgNO3和HCl进行混合后，再添加抗坏血酸进行混合，得到混合溶液；

[0010] 将种子溶液添加至混合溶液中进行混合搅拌后，再添加去离子水进行离心处理，得到所述复合材料。

[0011] 作为本发明实施例的一个优选方案，所述种子溶液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05~0.15mol/L，HAuCl4的浓度为0.5~1.5mmol/L。

[0012] 作为本发明实施例的另一个优选方案，所述种子溶液中，Ti3C2‑MXene纳米片的浓度为0.5~1.5mg/mL，NaBH4的浓度为5~15mmol/L。

[0013] 作为本发明实施例的另一个优选方案，所述混合溶液中，AgNO3的浓度为5~15mmol/L，HCl的浓度为1 3mol/L，抗坏血酸的浓度为0.05 0.15mol/L。
~ ~

[0014] 作为本发明实施例的另一个优选方案，所述混合溶液中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05~0.15mol/L，HAuCl4的浓度为0.5~1.5mmol/L。

[0015] 本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的光电化学水分解用的复合材料。

[0016] 本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的复合材料在光电化学水分解中的应用。

[0017] 本发明实施例的另一目的在于提供一种光电化学水分解用的电极，包括导电衬底，所述导电衬底上设有上述的复合材料。

[0018] 作为本发明实施例的另一个优选方案，所述电极的制备方法包括以下步骤：

[0019] 将所述复合材料分散于水中，并与全氟磺酸溶液进行混合后，再旋涂在导电衬底上，得到所述电极。

[0020] 由于特殊的横向和纵向共振模式，金纳米棒（Au NRs）已被广泛用作许多半导体PEC水分解的可见‑近红外天线。由金属和半导体纳米粒子组成的异质结构产生直接的金
属‑半导体界面电荷转移跃迁，可以直接激发该跃迁以促进电子从金属进入半导体导带，促
进电荷分离。如果引入有效的电子受体以捕获从Au NRs中以表面等离子体（SPR）态快速激
发的热电子，则NIR光可以通过有效的电荷分离和等离子体热电子转移来增强光收集和光
电活性。从而能实现从紫外‑可见‑近红外的宽吸收谱，光电化学水分解电极能够实现全谱
带的光电响应和高效的水分解能力。

[0021] 本发明实施例提供的一种光电化学水分解用的复合材料，通过在二维Ti3C2原位生长金纳米棒，形成具有肖特基结的复合材料，不但能提高Ti3C2的载流子迁移率，还能拓展吸
收光谱，实现紫外‑可见‑近红外的宽吸收谱；利用该复合材料制备的光电化学水分解电极
能够实现全谱带的光电响应，其光电转换效率及产氢率均良好，而且该电极制作方法简单，
具有很好的工作稳定性，显示出了广阔的应用前景。

附图说明

[0022] 图1为实施例1制得的复合材料的形貌图。

[0023] 图2为实施例1制得的复合材料的X射线衍射图。

[0024] 图3为实施例1制得的复合材料的X射线光电子(XPS)谱图。

[0025] 图4为实施例1制得的复合材料的吸收光谱图。

[0026] 图5为实施例1制得的复合材料的电化学阻抗谱图。

[0027] 图6为实施例1制得的复合材料的线性扫描伏安曲线。

[0028] 图7为实施例1制得的电极的不同波长激发的I‑t特性曲线。

[0029] 图8为实施例1制得的电极的不同波长激发的每小时产氢率结果图。

具体实施方式

[0030] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的
实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都
属于本发明保护的范围。

[0031] 实施例1

[0032] 该实施例提供了一种光电化学水分解用的复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0033] S1、将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、HAuCl4和Ti3C2‑MXene纳米片配制成溶液，并添加NaBH4置于30℃的温度下进行混合搅拌2h，得到种子溶液，备用；其中，种子溶液中，十
六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1mol/L，HAuCl4的浓度为1mmol/L，Ti3C2‑MXene纳米片的浓
度为1mg/mL，NaBH4的浓度为10mmol/L。

[0034] S2、将十六烷基三甲基溴化铵和HAuCl4配制成溶液，并添加AgNO3和HCl进行混合后，再添加抗坏血酸进行混合，得到混合溶液；其中，混合溶液中，AgNO3的浓度为10mmol/L，
HCl的浓度为2mol/L，抗坏血酸的浓度为0.1mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为
0.1mol/L，HAuCl4的浓度为1mmol/L。

[0035] S3、将上述120μL种子溶液添加至等体积的混合溶液中，以启动金NRs的生长，并置于30 ℃下继续搅拌 5 小时，以保证金棒的完全生长，然后添加去离子水进行离心处理，以
去除多余的CTAB，即可得到复合材料。

[0036] 另外，将上述复合材料分散于50mL水中，并与0.1 mL 5 wt% 全氟磺酸（Nafion）溶液混合超声10min后，再旋涂在清洗过的FTO导电衬底上，即可制得光电化学水分解用的电
极。

[0037] 实施例2

[0038] 该实施例提供了一种光电化学水分解用的复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0039] S1、将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、HAuCl4和Ti3C2‑MXene纳米片配制成溶液，并添加NaBH4置于25℃的温度下进行混合搅拌2h，得到种子溶液，备用；其中，种子溶液中，十
六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05mol/L，HAuCl4的浓度为0.5mmol/L，Ti3C2‑MXene纳米片
的浓度为0.5mg/mL，NaBH4的浓度为5mmol/L。

[0040] S2、将十六烷基三甲基溴化铵和HAuCl4配制成溶液，并添加AgNO3和HCl进行混合后，再添加抗坏血酸进行混合，得到混合溶液；其中，混合溶液中，AgNO3的浓度为5mmol/L，
HCl的浓度为1mol/L，抗坏血酸的浓度为0.05mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为
0.05mol/L，HAuCl4的浓度为0.5mmol/L。

[0041] S3、将上述120μL种子溶液添加至等体积的混合溶液中，以启动金NRs的生长，并置于25 ℃下继续搅拌 5 小时，以保证金棒的完全生长，然后添加去离子水进行离心处理，以
去除多余的CTAB，即可得到复合材料。

[0042] 另外，将上述复合材料分散于50mL水中，并与0.1 mL 3 wt% 全氟磺酸（Nafion）溶液混合超声10min后，再旋涂在清洗过的FTO导电衬底上，即可制得光电化学水分解用的电
极。

[0043] 实施例3

[0044] 该实施例提供了一种光电化学水分解用的复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0045] S1、将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、HAuCl4和Ti3C2‑MXene纳米片配制成溶液，并添加NaBH4置于35℃的温度下进行混合搅拌2h，得到种子溶液，备用；其中，种子溶液中，十
六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.15mol/L，HAuCl4的浓度为1.5mmol/L，Ti3C2‑MXene纳米片
的浓度为1.5mg/mL，NaBH4的浓度为15mmol/L。

[0046] S2、将十六烷基三甲基溴化铵和HAuCl4配制成溶液，并添加AgNO3和HCl进行混合后，再添加抗坏血酸进行混合，得到混合溶液；其中，混合溶液中，AgNO3的浓度为15mmol/L，
HCl的浓度为3mol/L，抗坏血酸的浓度为0.15mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为
0.15mol/L，HAuCl4的浓度为1.5mmol/L。

[0047] S3、将上述120μL种子溶液添加至等体积的混合溶液中，以启动金NRs的生长，并置于35 ℃下继续搅拌 5 小时，以保证金棒的完全生长，然后添加去离子水进行离心处理，以
去除多余的CTAB，即可得到复合材料。

[0048] 另外，将上述复合材料分散于50mL水中，并与0.1 mL 8 wt% 全氟磺酸（Nafion）溶液混合超声10min后，再旋涂在清洗过的FTO导电衬底上，即可制得光电化学水分解用的电
极。

[0049] 实施例4

[0050] 该实施例提供了一种光电化学水分解用的复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0051] S1、将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、HAuCl4和Ti3C2‑MXene纳米片配制成溶液，并添加NaBH4置于30℃的温度下进行混合搅拌2h，得到种子溶液，备用；其中，种子溶液中，十
六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.08mol/L，HAuCl4的浓度为1.2mmol/L，Ti3C2‑MXene纳米片
的浓度为0.8mg/mL，NaBH4的浓度为12mmol/L。

[0052] S2、将十六烷基三甲基溴化铵和HAuCl4配制成溶液，并添加AgNO3和HCl进行混合后，再添加抗坏血酸进行混合，得到混合溶液；其中，混合溶液中，AgNO3的浓度为8mmol/L，
HCl的浓度为2mol/L，抗坏血酸的浓度为0.12mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为
0.08mol/L，HAuCl4的浓度为1.2mmol/L。

[0053] S3、将上述120μL种子溶液添加至等体积的混合溶液中，以启动金NRs的生长，并置于30 ℃下继续搅拌 5 小时，以保证金棒的完全生长，然后添加去离子水进行离心处理，以
去除多余的CTAB，即可得到复合材料。

[0054] 另外，将上述复合材料分散于50mL水中，并与0.1 mL 5 wt% 全氟磺酸（Nafion）溶液混合超声10min后，再旋涂在清洗过的FTO导电衬底上，即可制得光电化学水分解用的电
极。

[0055] 实施例5

[0056] 该实施例提供了一种光电化学水分解用的复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0057] S1、将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、HAuCl4和Ti3C2‑MXene纳米片配制成溶液，并添加NaBH4置于30℃的温度下进行混合搅拌2h，得到种子溶液，备用；其中，种子溶液中，十
六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.12mol/L，HAuCl4的浓度为0.8mmol/L，Ti3C2‑MXene纳米片
的浓度为1.2mg/mL，NaBH4的浓度为8mmol/L。

[0058] S2、将十六烷基三甲基溴化铵和HAuCl4配制成溶液，并添加AgNO3和HCl进行混合后，再添加抗坏血酸进行混合，得到混合溶液；其中，混合溶液中，AgNO3的浓度为12mmol/L，
HCl的浓度为2mol/L，抗坏血酸的浓度为0.08mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为
0.12mol/L，HAuCl4的浓度为0.8mmol/L。

[0059] S3、将上述120μL种子溶液添加至等体积的混合溶液中，以启动金NRs的生长，并置于30 ℃下继续搅拌 5 小时，以保证金棒的完全生长，然后添加去离子水进行离心处理，以
去除多余的CTAB，即可得到复合材料。

[0060] 另外，将上述复合材料分散于50mL水中，并与0.1 mL 5 wt% 全氟磺酸（Nafion）溶液混合超声10min后，再旋涂在清洗过的FTO导电衬底上，即可制得光电化学水分解用的电
极。

[0061] 实验例：

[0062] 一、将上述实施例1制得的复合材料用电子显微镜进行观察，其形貌如附图1所示；另外，上述实施例1制得的复合材料的X射线衍射图和XPS谱图分别如附图2和附图3所示。图
2和图3中，TC是指Ti3C2‑MXene纳米片，TC‑Au NRs是指实施例1制得的复合材料。从图1~3中
可以看出，本发明实施例提供的制备方法可以成功在Ti3C2‑MXene纳米片原位生长金纳米
棒。

[0063] 二、将上述实施例1制得的复合材料分别进行吸收光谱分析、电化学阻抗谱分析、线性扫描伏安曲线测试，其结果分别如附图4~6所示。图4~6中，TC是指Ti3C2‑MXene纳米片，
TC‑Au NRs是指实施例1制得的复合材料，Au NRs是指金纳米棒。从图4 6中可以看出，本发
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明实施例通过在二维Ti3C2原位生长金纳米棒，形成具有肖特基结的复合材料，拓展吸收光
谱，实现紫外‑可见‑近红外的宽吸收谱；另外金纳米棒的引入不但能提高Ti3C2的导电性和
载流子迁移率，还能增强Ti3C2的光电响应。

[0064] 三、测定上述实施例1制得的电极在不同波长激发（UV（<420 nm），Vis（420‑700nm），NIR(>700nm) ）下的I‑t特性曲线和每小时产氢率，其结果分别如附图7和附图8所
示。从图7 8中可以看出，利用本发明实施例提供的复合材料制备的光电化学水分解电极能
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够实现全谱带的光电响应，其光电转换效率及产氢率均良好。

[0065] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当
将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员
可以理解的其他实施方式。