本发明公开了一种基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构及制备方法，变色膜复合结构从上到下依次为银纳米线电极、Nafion聚合物膜、氧化钨膜和银纳米线电极，Nafion聚合物膜和氧化钨膜位于上、下两层银纳米线电极之间。该电致变色膜器件制备方法简单，制成的变色膜复合结构具备柔性高、厚度小的特点，可以多次任意弯曲。
1.一种基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构，其特征在于，从上到下依次为银纳米线电极、Nafion聚合物膜、氧化钨膜和银纳米线电极，Nafion聚合物膜和氧化钨膜位于上、下两层银纳米线电极之间；
WO3膜的厚度为500~800nm，Nafion聚合物膜的厚度为10um~20um，银纳米线电极厚度为1
上述基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构的制备方法，包括以下步骤：步骤1，疏水基底表面清洗：将疏水基底依次分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗，洗净后自然晾干，待用；
步骤2，氧化钨油墨制备：取纳米氧化钨粉末与去离子水、异丙醇混合，放入超声波粉碎仪中超声混合处理，获得分布均匀的纳米氧化钨油墨；
步骤3，银纳米线悬浊液制备：取银纳米线纯溶液，与去离子水混合，超声处理得到银纳米线悬浊液；
步骤4，喷射银纳米线预处理层：将步骤3所述银纳米线悬浊液倒入喷枪，在疏水基底表面均匀喷射银纳米线，并用热风枪烘干，得到一层银纳米线透明导电层，重复喷射银纳米线悬浊液并烘干，共计5 10次；
步骤5，旋涂氧化钨油墨：将步骤2制备的氧化钨油墨滴在疏水基底表面进行旋涂；
步骤6，氧化钨真空褪火：将涂覆有氧化钨旋涂液的基底，放入真空干燥箱进行褪火，得到一层纳米氧化钨薄膜；
步骤7，Nafion层制作：在氧化钨层的表面旋涂Nafion溶液，并放入真空干燥箱褪火，重复旋涂Nafion溶液并干燥褪火，共计5 8次；
步骤8，制备银纳米线导电层：在步骤7所述Nafion层表面均匀喷射银纳米线悬浊液，并用热风枪烘干，重复喷射银纳米线悬浊液并烘干，共计20 30次，得到均匀的银纳米线透明~
步骤9，置换Li 离子：将步骤8制备的复合膜基体放入LiClO4溶液中浸泡；浸泡时间不少于6h，温度为30 50℃；
步骤10，用镊子将疏水基底表面的复合膜揭开，翻面放置在另一片干净基底表面上并固定好；
步骤11，在经步骤10处理的复合膜表面喷射银纳米线悬浊液，并用热风枪烘干，重复累计进行20 25次，获得所述基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构。
2.根据权利要求1所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构，其特征在于：所述步骤1中，疏水基底为疏水玻璃、ITO导电玻璃、ITO导电膜中的一种；超声清洗时间累计不少于
3.根据权利要求1所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构，其特征在于：所述步骤2中，纳米氧化钨粉末、去离子水、异丙醇的质量比为6：7：7；超声波粉碎仪超声时波间不少于3h。
4.根据权利要求1所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构，其特征在于：所述步骤3中，银纳米线溶液浓度为0.2mol/L，按1：50与去离子水混合；超声处理时间不少于
5.根据权利要求1所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构，其特征在于：所述步骤4、8、11中，银纳米线由喷枪均匀喷射到复合膜表面，喷射时间5‑10s，形成厚度为80~
6.根据权利要求1所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构，其特征在于：所述步骤5中，旋涂转速为4000 6000r/min，旋涂时间为20s。
7.根据权利要求1所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构，其特征在于：所述步骤6中，真空干燥箱的温度设为60℃，干燥褪火时间为6h。
8.根据权利要求1所述的基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构，其特征在于：所述步骤7中，Nafion溶液的浓度为20%；旋涂转速设为1000 1500r/min，旋涂时间为20s；真空干燥~
一种基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于柔性电致变色器件技术领域，特别涉及一种基于氧化钨的柔性电致变色膜器件复合结构及其制备方法。
背景技术
[0002] 电致变色器件是指在外加电场作用下，可以周期性地改变材料颜色。柔性电致变色器件指在高分子塑料等柔性基底上制备的，在长周期的连续机械变形下仍保持高性能
的，光学性质可通过施加电场而可逆改变的电子器件。
[0003] 当前柔性电致变色膜器件主要以PET膜或柔性玻璃作为基底，并结合电致变色层、电解质层、离子存储层和透明导电层组成。柔性玻璃作为基底，所制备的电致变色膜器件弯
曲角度有限，不能够实现任意弯曲。此外，现有的柔性电致变色膜器件内部各层之间黏附有
限，弯曲后，由于弯曲半径会导致各层之间的错位，多次弯曲后各层之间会产生脱落，影响
变色效果。
发明内容
[0004] 本发明针对现有技术中电致变色膜器件多次弯曲后各层之间黏附减弱的现象，提出一种更加牢固的柔性电致变色膜器件复合结构及制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 一种基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构，从上到下依次为银纳米线电极、Nafion聚合物膜、氧化钨膜和银纳米线电极，Nafion聚合物膜和氧化钨膜位于上、下两层银
纳米线电极之间。
[0007] 作为优选实施例，WO3膜的厚度为500～800nm，Nafion聚合物膜的厚度为10um～20um，银纳米线电极厚度为1～3um。所述基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构的整体厚
度为15～30um，其中Nafion膜为结构主要支撑，WO3和银纳米线紧密黏附在Nafion膜上。
[0008] 氧化钨是一种良好的电致变色材料，其电致变色性能稳定、光学调制范围大、响应时间快，已经广泛用于电致变色领域研究。关于氧化钨的变色原理，目前有很多种不同的说
法，其中最普遍的解释是电子、阳离子的双注入/抽出模型。在电场下，带负电的电子和带正
电的阳离子同时注入氧化钨，氧化钨变成深蓝色，电子和阳离子同时脱离氧化钨，氧化钨变
回原本的黄色。
[0009] Nafion膜是一种固体聚合物电解质，具有化学稳定性和热稳定性好、电压降低、电导率高、机械强度高等优点，可在强酸、强碱、强氧化剂介质和高温等苛刻条件下使用，
Nafion膜可以在气相或液相状态快速吸收水分子，并且可以在膜内的通道传导阳离子。当
Nafion膜浸泡在其他离子溶液中时，溶液中的阳离子会与Nafion膜内的水分子进行交换。
[0010] Nafion膜可以由Nafion溶液风干后形成，真空高温风干后形成的Nafion膜会在内部产生纳米网状裂纹通道。通过叠加多层Nafion溶液风干后形成Nafion膜，可以制备厚度
超薄的Nafion离子聚合物薄膜，具备存储阳离子和运输阳离子的功能。
[0011] 银纳米线具有银优良的导电性，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性，经常被用于制作透明导电电极。
[0012] 一种基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 步骤1，水基底表面清洗：将疏水基底依次分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗，洗净后自然晾干，待用。采用疏水基底便于之后揭开基底表面的膜。
[0014] 步骤2，氧化钨油墨制备：取纳米氧化钨粉末与去离子水、异丙醇混合，放入超声波粉碎仪中超声混合处理，获得分布均匀的纳米氧化钨油墨。异丙醇有助于增加氧化钨油墨
的粘稠度；超声波粉碎仪可以将氧化钨颗粒震碎。
[0015] 步骤3，银纳米线悬浊液制备：取银纳米线纯溶液，与去离子水混合，超声处理得到银纳米线悬浊液。
[0016] 步骤4，喷射银纳米线预处理层：将步骤3所述银纳米线悬浊液倒入喷枪，在疏水基底表面均匀喷射银纳米线悬浊液，并用热风枪烘干，重复喷射并烘干银纳米线5～10次。银
纳米线能够均匀覆盖在疏水基底表面，并有助于WO3油墨均匀旋涂。
[0017] 步骤5，旋涂WO3油墨：将步骤2制备的氧化钨油墨旋涂在步骤4所述银纳米线层表面。
[0018] 步骤6，WO3真空褪火：将步骤5涂覆有WO3旋涂液的基底，放入真空干燥箱进行褪火，可得到一层致密的纳米氧化钨薄膜。
[0019] 步骤7，Nafion层制作：在步骤6得到的纳米氧化钨薄膜层的表面旋涂Nafion溶液，并放入真空干燥箱褪火，重复旋涂Nafion溶液并干燥褪火5～8次。每次褪火时，固化的
Nafion聚合物内部会产生网状裂纹，将有助于内部阳离子传输。Nafion溶液会渗入WO3孔
隙，固化的Nafion会紧密黏附WO3膜。
[0020] 步骤8，制备银纳米线导电层：在步骤7所述Nafion层表面均匀喷射银纳米线，并用热风枪烘干，重复喷射银纳米线并烘干共计30次，可得到均匀且导电性良好的银纳米线电
极。
[0021] 步骤9，置换Li+离子：将步骤8所制得的复合膜基体放入LiClO4溶液中浸泡，保证+
Nafion膜内部置换有一定量的Li 离子。高氯酸锂为无机化合物，属于高氯酸盐，为白色或
+
无色结晶盐，其溶解度高，易溶解在许多溶剂内。Li体积小，传导电荷效率高，已被广泛应
用电池制造业。
[0022] 步骤10，用镊子将疏水基底表面的复合膜揭开，翻面后放置在另一片干净基底表面上并固定好。
[0023] 步骤11，在经步骤10处理后的复合膜表面均匀喷射银纳米线，并用热风枪烘干，重复喷射银纳米线并烘干，共计20～25次后，获得所述基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结
构。
[0024] 优选地，所述步骤1中，基底为疏水玻璃、ITO导电玻璃、ITO导电膜中的一种；超声清洗时间不少于30min。
[0025] 优选地，所述步骤2中，纳米氧化钨粉末、去离子水、异丙醇的质量比为6：7：7；超声波粉碎仪超声时波间不少于3h。
[0026] 优选地，所述步骤3中，银纳米线溶液浓度为0.2mol/L，按1：50与去离子水混合；超声处理时间不少于30min。
[0027] 优选地，所述步骤4、8、14中，银纳米线由喷枪均匀喷射到复合膜表面，喷射时间5‑10s，形成的银纳米线薄膜厚度约为80～100nm。
[0028] 优选地，所述步骤5中，旋涂转速为4000～6000r/min，旋涂时间为20s。
[0029] 优选地，所述步骤6中，真空干燥箱的温度设为60℃，干燥褪火时间为6h。
[0030] 优选地，所述步骤7中，Nafion溶液的浓度为20％；设置旋涂转速为1000～1500r/min，旋涂时间为20s；真空干燥温度为50～60℃，时间每次约为10min。
[0031] 优选地，所述步骤9中，浸泡时间不少于6h，温度为30～50℃。
[0032] 本发明的有益效果在于：
[0033] 本发明所述方法制备得到的复合结构具有柔性高、厚度小、可以多次弯曲的特点，所述基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构加上外界电源和封装，可进一步设计出多种功
能的柔性电致变色器件。
[0034] 由于本发明的变色膜复合结构以超薄Nafion膜聚合物为主要支撑结构，所制备的柔性电致变色器件相比现有的柔性电致变色器件，在柔韧性方面有了很大的改善。本发明
制备的柔性电致变色器件可以任意弯曲，电致变色膜器件的厚度小。
附图说明
[0035] 图1是本发明基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构的示意图。
[0036] 图2是Nafion聚合物膜的结构示意图，内部有网状裂纹。
[0037] 图3是本发明实施例2得到的实物图。
[0038] 图中：1‑银纳米线电极，2‑Nafion聚合物膜，3‑氧化钨膜。
具体实施方式
[0039] 为使本发明的目的和技术方案更加清楚，下面将结合附图、实施例对本发明型的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0040] 实施例1：
[0041] 如图1所示，一种基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构，从上到下依次为银纳米线电极1、Nafion聚合物膜2、氧化钨膜3和银纳米线电极1，Nafion聚合物膜和氧化钨膜位于
上、下两层银纳米线电极之间，
[0042] 基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构的整体厚度为15～30um，其中WO3膜的厚度为500～800nm，Nafion聚合物膜的厚度为10um～20um，银纳米线电极厚度为1～3um，复合
结构中，Nafion膜为结构的主要支撑，WO3膜和银纳米线电极紧密黏附在Nafion膜上。
[0043] 实施例2：
[0044] 本实施例中为一种基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 步骤1，疏水基底清洗：将疏水玻璃分别依次在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗10min，除去表面的灰尘、有机物等污渍，洗净后自然晾干，待用。
[0046] 步骤2，氧化钨油墨制备：取纳米氧化钨粉末6g、去离子水7ml、异丙醇8.9ml，放入超声波粉碎仪中超声混合处理3h，获得分布均匀的纳米氧化钨油墨。
[0047] 步骤3，银纳米线悬浊液制备：取银纳米线纯溶液150ul，与7.5ml去离子水混合，超声处理得到银纳米线悬浊液。
[0048] 步骤4，喷射银纳米线预处理层：将步骤3所述银纳米线悬浊液倒入喷枪，在疏水基底表面均匀喷射银纳米线，并用热风枪烘干，得到一层厚度约100nm的银纳米线透明导电
层，继续重复上述步骤4次。
[0049] 步骤5，旋涂WO3油墨：将步骤2制备的氧化钨油墨旋涂在步骤4所述银纳米线预处理层上，设置旋涂转速5000r/min,旋涂时间20s。
[0050] 步骤6，WO3真空褪火：将涂覆有WO3旋涂液的基底，放入真空干燥箱进行褪火，温度设置为60℃，时间6h，可得到一层致密的纳米氧化钨薄膜。
[0051] 步骤7，Nafion层制作：在氧化钨层的表面旋涂浓度为20％的Nafion溶液，转速设为1000r/min，时间为20s。放入真空干燥箱褪火，温度为50℃，时间为10min。重复旋涂
Nafion溶液并褪火8次。
[0052] 步骤8，制备银纳米线导电层：在步骤7所述Nafion层表面均匀喷射银纳米线悬浊液，并用热风枪烘干，累计30次，可得到均匀且导电性良好的银纳米线透明导电层。
[0053] 步骤9，置换Li+离子：将经步骤8得到的基体放入LiClO4溶液中浸泡3h，保证Nafion+
膜内部置换有一定量的Li离子。
[0054] 步骤10，用镊子将疏水玻璃表面的复合膜揭开，翻面放置在另一片干净玻璃基底表面上并固定好。
[0055] 步骤11，在经步骤(10)处理的复合膜表面喷射银纳米线悬浊液，并用热风枪烘干，累计25次，获得所述基于氧化钨的柔性电致变色膜复合结构。
[0056] 图3为通过上述步骤制备方法得到的氧化钨柔性电致变色膜复合结构，厚度小，可以任意弯曲。
[0057] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本
发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变
化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其
等效物界定。
