一种提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法

摘要

本发明公开了一种提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，属于半导体材料技术领域。一种提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，包括在完成锌扩散的磷化铟表面生长ZnSe层，之后进行退火处理，并除去ZnSe层。本发明设置的ZnSe层，在退火处理过程中，阻碍了Znim+逸出磷化铟基体，因此，Znim+被激活，进而转化为替代位ZnS‑的几率提升，最终提升了磷化铟中锌掺杂的浓度。

权利要求

1.一种提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，其特征在于，包括在完成锌扩散的磷化铟表面，以MOCVD法生长ZnSe层，之后进行退火处理，并除去所述ZnSe层，得高锌掺杂浓度的磷化铟材料；

19 ‑3 20 ‑3

所述高锌掺杂浓度的磷化铟材料，锌掺杂浓度为10 cm 10 cm ；

~

所述锌扩散，方法为MOCVD法；

所述退火处理，温度为500℃ 600℃，时间为5min 10min。

~ ~

2.根据权利要求1所述的提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，其特征在于，所述锌扩散，采用的锌源为二甲基锌或二乙基锌中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，其特征在于，所述ZnSe层，厚度为20nm 100nm。

~

4.根据权利要求1所述的提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，其特征在于，除去所述ZnSe层的方法为湿法腐蚀或干法刻蚀。

5.根据权利要求4所述的提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，其特征在于，所述湿法腐蚀，腐蚀液为选择性腐蚀液。

6.一种制备红外外延片的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.在InP衬底上依次生长InP缓冲层、InGaAs腐蚀停止层、n‑InP层、i‑InGaAs层；

S2.在所述i‑InGaAs层表面制备高锌掺杂浓度的磷化铟材料，即得所述红外外延片；

步骤S2中，所述高锌掺杂浓度的磷化铟材料的制备方法，如权利要求1 5任一项中所~

述。

说明书

一种提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法。

背景技术

[0002] 锌(Zn)在III‑V族材料中是常见的p型掺杂元素，在磷化铟（InP）基光电探测器和激光器等器件制作中有重要应用。

[0003] 一些光电器件，如光电探测器和雪崩光电探测器，需要很精确地控制Zn扩散的深度，然而Zn在III‑V族材料中的扩散速率很快，很难利用外延掺杂的手段来控制掺Zn的深
度。而金属有机化学气相沉积(MOCVD)法，具有温度均匀性好、砷磷过压保护好和杂质浓度
控制精密程度高等优点，能够获得性能优异的器件，可提高器件的成品率，且扩散后的表面
缺陷比较少。因此，工业上常用金属有机化学气相沉积(MOCVD)法进行Zn扩散，以有效控制
Zn在III‑V族材料中的扩散深度。

[0004] 相较于其他III‑V族材料，Zn在InP材料中的扩散系数更大，因此常规手段很难得19 ‑3 20 ‑3
到一个高掺杂浓度的P型InP，例如Zn可以在InGaAs中的掺杂浓度达到10 cm 10 cm ，而
18 ‑3 ~
Zn在InP中的掺杂浓度一般在10 cm ，相差了约两个量级。

发明内容

[0005] 本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一方面提出一种提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，能够通过提升已掺杂于磷化铟中，锌原子
的激活数量，进而提升磷化铟中锌掺杂的浓度。

[0006] 本发明的第二方面提出一种根据上述提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，制备所得的高锌掺杂浓度的磷化铟材料。

[0007] 本发明的第三方面提出一种上述高锌掺杂浓度的磷化铟材料在在制备红外外延片中的应用。

[0008] 一种提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，包括在完成锌扩散的磷化铟表面生长ZnSe层，之后进行退火处理，并除去所述ZnSe层。

[0009] 根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

[0010] （1）本发明设置的ZnSe层，在退火处理过程中，阻碍了Znim+逸出磷化铟基体，因此，m+ ‑
Zni 被激活，进而转化为替代位ZnS的几率提升，最终提升了磷化铟中锌掺杂的浓度。

[0011] （2）本发明制备的磷化铟，由于提升了锌掺杂浓度，可兼具窗口层和帽层的作用，因此，应用于芯片领域（红外外延片）后，降低了芯片的厚度和成本，同时也可提升光电探测
器芯片的内量子效率。

[0012] （3）本发明采用MOCVD法进行锌掺杂，相较于传统开管或闭管扩散法，简化了工艺流程，提升了产品质量和成品率。

[0013] 在本发明的一些实施方式中，所述锌扩散，方法为MOCVD法，这种方法具有温度均匀性好、砷磷过压保护好和杂质浓度、深度控制精密度高等优点，且扩散后的表面缺陷比较
少，因此能够获得的器件性能好，提高了器件的成品率。

[0014] 在本发明的一些实施方式中，所述锌扩散，温度为400℃ 600℃。~

[0015] 传统锌扩散一般采用闭管或开管法，具体过程是：以Zn3As2和Zn3P2为扩散源，然后在低压和高温环境下进行。这两种方法工艺复杂，可控程度差，扩散后由于被扩散材料的表
面状况差，需要进行特殊处理。所以闭管或开管法严重制约了器件的成品率。

[0016] 综上，本发明采用MOCVD法进行锌掺杂，相较于传统开管或闭管扩散法，简化了工艺流程，提升了产品质量和成品率。

[0017] 在本发明的一些实施方式中，所述锌扩散，采用的锌源为二甲基锌（DMZn）或二乙基锌（DEZn）中的至少一种。

[0018] 已有研究表明：若采用传统的方法对磷化铟进行锌扩散，磷化铟的饱和空穴浓度18 3 21 3
约为10 /cm ，而锌的饱和浓度则可高达约10 /cm ，说明锌在磷化铟中扩散后不仅仅是以
受主的形式存在。这种现象称为“空穴饱和”。

[0019] 针对“空穴饱和”现象，学术界对其的解释，主要有以下三种模型：

[0020] ①部分锌与磷化铟的磷P的空位形成中性合成物；

[0021] ②锌在III‑IV族化合物中，主要以间隙式Zn施主(Znim+,m=0,1,2)形式存在；

[0022] ③部分锌杂质原子形成沉积物。

[0023] 针对模型②，一般认为，锌在III‑V族化合物中（磷化铟属于III‑V族化合物）主要m+ ‑
以间隙位的Zni 和替代位的ZnS两种形式存在。

[0024] Zn是通过点缺陷来扩散的，点缺陷的相对浓度决定着何种扩散机制起主要作用。间隙‑替代机制与Kick‑out机制中起主要作用的点缺陷分别为VIn(III族元素空位)和IIn
(In间隙原子)，因此Zn在InP中扩散时哪种机制处于主导地位主要取决于InP中是存在过剩
的VIn还是IIn。一般来说，当InP是本征或N型材料，主要缺陷为VIn，则主要机制为间隙原替代
机制；如果InP为P型的，主要缺陷是IIn，则表现为Kick‑out机制。

[0025] 本专利主要针对本征或N型的InP材料，即在间隙‑替代机制下，Zn在InP中以Znim+m+ ‑
存在，然后Zni 在化合物中快速扩散，直到被III族元素空位捕获，转变为ZnS 。最终Zn几乎
‑
全部占据在III族元素空位上，以ZnS的形式存在于化合物中。该过程的表达式如式（1）所
示：

[0026] Znim+ +VIn=ZnS‑+(m+1)h（1）。

[0027] 然而在实际情况中，扩散完成后仍有部分Znim+存在于磷化铟中，这部分的Znim+，一方面会补偿受主浓度，导致净受主浓度及空穴浓度减小；另一方面，在退火处理中，由于具
m+
备较高的扩散系数，绝大部分的Zni 会逸出磷化铟基体，导致磷化铟材料中，锌掺杂浓度几
‑
乎等于ZnS的浓度，而低于锌掺杂浓度的设计值。

[0028] 所述ZnSe层，未进行其他掺杂时，呈现高阻n型导电性，并且很难得到高载流子浓m+
度的p型掺杂；也就是说，在所述退火处理过程中，Zni 不会扩散至所述ZnSe层中。

[0029] 当磷化铟材料应用于芯片（红外外延片）中时，由于锌在磷化铟中的扩散系数较大，若不设置ZnSe层，则会出现两种情况：其一，锌在磷化铟中的掺杂浓度很高，但是一部分
锌在后续的退火处理中，扩散至半导体材料的其他外延层，影响了芯片的性能；其二，锌在
磷化铟中的掺杂浓度不足，不能发挥良好的作用。

[0030] 综上，所述ZnSe层具有封闭作用，可保证在退火处理过程中，Znim+不会被ZnSe层吸收，更不会逸出磷化铟基体，进而维持了磷化铟中锌掺杂浓度的稳定；因此，芯片制备过程
m+
中，设计锌的掺杂浓度时，可不考虑逸出损失的Zni ，进而设计浓度相应降低，锌对其他外
延层的影响也有所降低。

[0031] 相反，如InGaAs等可接受锌扩散的材料，则不能起到所述ZnSe层的作用，因为在退火处理中，锌会从磷化铟，迁移至InGaAs中，进而导致磷化铟基体中的锌掺杂浓度降低。

[0032] 在本发明的一些实施方式中，所述ZnSe层，厚度为20nm 100nm。~

[0033] 在本发明的一些实施方式中，所述ZnSe层，厚度为40nm 80nm。~

[0034] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述ZnSe层，厚度约为60nm。

[0035] 在本发明的一些实施方式中，所述ZnSe层，未进行任何掺杂。

[0036] 在本发明的一些实施方式中，所述退火处理，温度为500℃ 600℃。~

[0037] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述退火处理，温度为550℃ 560℃。~

[0038] 在本发明的一些实施方式中，所述退火处理，时间为5min 10min。~

[0039] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述退火处理，时间为7min 8min。~

[0040] 本发明中，所述ZnSe层将Znim+封闭于磷化铟中，退火处理迫使Znim+激活，也就是转‑
化为替代位ZnS，并保留在磷化铟中，因此提升了磷化铟锌的掺杂浓度。

[0041] 在本发明的一些实施方式中，所述提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法中，若不设置18 ‑3 18 ‑3
所述ZnSe层，则所得的磷化铟中，锌掺杂浓度为10 cm 8×10 cm 。
~

[0042] 在本发明的一些实施方式中，所述提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法中，若设置所19 ‑3 20 ‑3
述ZnSe层，则所得的磷化铟中，锌掺杂浓度为10 cm 10 cm 。
~

[0043] 在本发明的一些实施方式中，所述除去ZnSe层的方法为湿法腐蚀或干法刻蚀。

[0044] 在本发明的一些实施方式中，所述除去ZnSe层的方法为湿法腐蚀。

[0045] 在本发明的一些实施方式中，所述湿法腐蚀，腐蚀液为选择性腐蚀液。

[0046] 在本发明的一些实施方式中，所述选择性腐蚀液为氟化氢的水溶液。

[0047] 在本发明的一些实施方式中，所述湿法腐蚀，腐蚀液为磷酸（质量百分数＞85%），和过氧化氢水溶液（质量百分数为30%），按约为3:2的体积比混合所得体系，该体系具有选
择腐蚀性，可在除去ZnSe层的同时，避免磷化铟被腐蚀。

[0048] 在本发明的一些实施方式中，所述干法刻蚀，包括溅射刻蚀、反应离子刻蚀或高密度等离子体刻蚀中的至少一种。

[0049] 本发明还提出一种根据所述提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，制备所得的高锌掺杂浓度的磷化铟材料。

[0050] 在本发明的一些实施方式中，所述高锌掺杂浓度的磷化铟材料，锌掺杂浓度为19 ‑3 20 ‑3
10 cm 10 cm 。
~

[0051] 根据本发明的再一个方面，提出了上述高锌掺杂浓度的磷化铟材料在制备红外外延片中的应用。

[0052] 在本发明的一些实施方式中，所述高锌掺杂浓度的磷化铟材料在制备红外外延片中的应用，包括以下步骤：

[0053] 在本发明的一些的实施方式中，所述制备红外外延片，包括以下步骤：

[0054] S1.在InP衬底上依次生长InP缓冲层、InGaAs腐蚀停止层、n‑InP层、i‑InGaAs层；

[0055] S2.在所述i‑InGaAs层表面制备所述高锌掺杂浓度的磷化铟材料，即得所述红外外延片。

[0056] 在本发明的一些优选的的实施方式中，所述制备红外外延片，包括以下步骤：

[0057] S1.在InP衬底上依次生长InP缓冲层、InGaAs腐蚀停止层、n‑InP层、i‑InGaAs层；

[0058] S2.在MOCVD仪器中，在所述i‑InGaAs层表面，先长部分纯InP层，之后通入所述锌源，再生长剩余的掺锌的InP层；

[0059] S3.在所述掺锌的InP层表面生长所述ZnSe层；

[0060] S4.对步骤S3所得材料进行退火处理；

[0061] S5.除去所述ZnSe层，即得所述红外外延片。

[0062] 在本发明的一些实施方式中，所述制备红外外延片，还包括在步骤S1之前，采用MOCVD法，对所述InP衬底进行表面预处理。

[0063] 在本发明的一些实施方式中，步骤S1 S3中，所述生长，方法均为MOCVD法，温度为~
500℃ 630℃。
~

[0064] 在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述纯InP层，占所述纯InP层和所述掺锌的InP层总厚度的70% 80%。
~

[0065] 在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，述纯InP层和所述掺锌的InP层总厚度为100nm 200nm。
~

[0066] 步骤S2中，设置所述纯InP层的作用是，避免退火过程中，由于热力作用导致锌扩散进入所述i‑InGaAs层，影响红外外延片的性能。

[0067] 在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述掺锌的InP层，生长过程中需通入所述锌源，通入速度为20sccm 32sccm。
~

[0068] 所述退火处理，第一方面的作用是，让锌从所述掺锌的InP层，扩散至所述纯InP层，进而使所述掺锌的InP层和所述纯InP层共同形成锌掺杂浓度均匀的p‑InP层，同时所述
掺锌的InP层中的锌不会影响所述i‑InGaAs层的性能。

[0069] 所述退火处理，第二方面的作用是，迫使掺杂于所述p‑InP层中的锌激活，也就是+ ‑
从Zni转化为替代位ZnS。

[0070] 在芯片制造领域，半导体器件一般都要利用金属电极输入或输出电流，这就要求在金属和半导体之间形成良好的欧姆接触。金属和半导体接触时，如果半导体掺杂浓度很
高，则势垒区宽度变得很薄，电子通过隧道效应贯穿势垒产生相当大的隧道电流，甚至超过
热电子发射电流而成为电流的主要成分。当隧道电流占主导地位时，半导体和金属间的接
触电阻可以很小，可以视为欧姆接触。

[0071] 直接与金属接触的半导体层，一般是帽层。

[0072] 传统芯片制造中，一般需设置高掺杂的InGaAs材料作为帽层，但是InGaAs材料可能吸收波长为1.3μm和1.5μm的入射光，导致耗尽区（耗尽区是指在半导体pn结、肖特基结、
异质结中，由于界面两侧半导体原有化学势的差异导致界面附近能带弯曲，从而形成能带
弯曲区域电子或空穴浓度的下降的界面区域）吸收光子数目降低进而影响光电探测器的内
量子效率；本发明通过改善方法，提升了磷化铟中的锌掺杂浓度，因此磷化铟也可应用于帽
层。

[0073] 在芯片制造领域，p‑InP可作为窗口层。

[0074] 综上，根据本发明的一种优选的高锌掺杂浓度的磷化铟材料在芯片（红外外延片）制备中的应用，至少具有以下有益效果：

[0075] （1）本申请提供的提升磷化铟中锌掺杂浓度的方法，提升了磷化铟中的锌掺杂浓度，制备所得的磷化铟可兼具帽层与窗口层的作用，因此不必设置额外的InGaAs帽层，进而
降低了芯片的厚度与制造成本，同时提升了光电探测器的内量子效率。

附图说明

[0076] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

[0077] 图1为实施例1所得红外外延片半成品的结构示意图；

[0078] 图2为本发明实施例2所得红外外延片的结构示意图。

[0079] 图3为本发明制备红外外延片的流程示意图。

[0080] 附图标记：

[0081] 100、InP衬底；200、InP缓冲层；300、InGaAs腐蚀停止层；400、n‑InP层；500、i‑InGaAs层；600、p‑InP层。

具体实施方式

[0082] 以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施
例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前
提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

[0083] 本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体
含义。

[0084] 在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装
置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限
制。

[0085] 实施例1

[0086] 本实施例制备了一种红外外延片半成品，具体过程为：

[0087] S1.采用Veeco K475型MOCVD，在39torr压力，620℃温度条件，对InP衬底进行6min的表面预处理；

[0088] S2.采用上述MOCVD仪器，在580℃温度条件，在InP衬底表面生长0.5um厚InP缓冲层，生长速率为0.5um/h；

[0089] S3.采用上述MOCVD仪器，在630℃温度条件，在InP缓冲层表面，生长0.2um厚的InGaAs腐蚀停止层，生长速率为2.6um/h；

[0090] S4.采用上述MOCVD仪器，在580℃温度条件，在InGaAs腐蚀停止层表面，生长0.1um18 ‑3
厚的n‑InP层，n型掺杂浓度为4×10 cm ，生长速率为0.5um/h；

[0091] S5.采用上述MOCVD仪器，在630℃温度条件，在n‑InP层表面，生长2.5um厚的i‑15 ‑3
InGaAs层，背景非掺杂载流子浓度为10 cm ，生长速率为2.8um/h；即得红外外延片半成
品。

[0092] 实施例2

[0093] 本实施例制备了一种包括高锌掺杂浓度的磷化铟材料的红外外延片，具体过程为：

[0094] S1.采用与实施例1相同MOCVD仪器，在580℃温度条件，在实施例1所得红外外延片19
半成品的i‑InGaAs层表面，生长0.2um厚的p‑InP层，该层中平均锌（p型）掺杂浓度为10 cm
‑3
，生长速率为0.5um/h；其中p‑InP层包括i‑InGaAs层表面依次生长的0.14um厚的纯InP层，
和0.06μm厚的锌掺杂InP层；生长锌掺杂InP层时，锌源为二甲基锌，锌源通入时间为140s，
通入速率为30sccm；

[0095] S2.采用上述MOCVD仪器，在500℃温度条件，在p‑InP层表面，生长0.05um厚的ZnSe层，生长速率为5um/h；

[0096] S3.将步骤S2所得材料进行退火处理，退火温度为540℃，退火时间为10min；

[0097] S4.腐蚀液为磷酸（质量百分数＞85%），和过氧化氢水溶液（质量百分数为30%），按约为3:2的体积比混合所得体系，该体系具有选择腐蚀性，可在除去ZnSe层的同时，避免磷
化铟被腐蚀，即得红外外延片，可进一步加工为红外探测器芯片。

[0098] 对比例1

[0099] 本实施例制备了一种包含高锌掺杂浓度的磷化铟材料的红外外延片，具体过程与实施例2的区别为：

[0100] 不包括步骤S2，即生长p‑InP层后直接进行退火，不生长ZnSe层。

[0101] 试验例

[0102] 本试验例测试了实施例2和对比例1制备的红外外延片中，p‑InP层中锌掺杂浓度。

[0103] 其中，浓度表征方法参考编号为GB/T 20176‑2006的国标文件中提供的方法。

[0104] 测试结果如表1所示。

[0105] 表1 p‑InP层中锌掺杂浓度。

[0106]

[0107] 表1结果说明，通过设置ZnSe层，确可阻止退火过程中锌从磷化铟中逸出，因此提升了磷化铟中锌的掺杂浓度。

[0108] 上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作
出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。