一种采用新型水相体系制备反渗透膜的方法转让专利
申请号 : CN202110061022.9
文献号 : CN112808021B
文献日 : 2021-11-09
发明人 : 陈可可 , 刘文超 , 罗宵 , 谭惠芬 , 洪勇琦 , 郑宏林 , 潘巧明
申请人 : 杭州水处理技术研究开发中心有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种采用水相体系制备反渗透膜的方法,其特征在于,所述反渗透膜的聚酰胺功能分离层采用界面聚合反应制得,且参与界面聚合反应的水相溶液按照如下方法制备:将阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂按比例组成复配体系,共同添加到含多元胺单体的水相溶液中,搅拌混合和/或超声分散后,得到用于界面聚合反应的水相溶液;
其中,阴离子表面活性剂在水中的质量百分浓度为0.5%‑2%,阳离子表面活性剂在水中的质量百分浓度为1‑1.5%;阴阳离子表面活性剂的复配质量比为1:1‑3:1;
所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酸钠、樟脑磺酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种的混合;
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述水相溶液中还添加有吸酸剂。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述方法还包括:将制备的水相溶液涂覆在渗透膜底膜材料上,静置一段时间后,将渗透膜底膜材料上流动的水相溶液清除,再在渗透膜底膜材料上涂覆溶解有多元酰氯单体的油相溶液,经热处理后,在渗透膜底膜材料上得到聚酰胺致密功能分离层;或者,
将渗透膜底膜材料浸泡在水相溶液中,静置一段时间后,将渗透膜底膜材料取出,再在渗透膜底膜材料上涂覆溶解有多元酰氯单体的油相溶液或者将渗透膜底膜材料浸泡在溶解有多元酰氯单体的油相溶液中一段时间后取出,经热处理后,在渗透膜底膜材料上得到聚酰胺致密功能分离层。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述渗透膜底膜材料包括无纺布基材和支撑层,支撑层叠合在所述无纺布基材表面;所述水相溶液和油相溶液均涂覆在所述支撑层上,或者将所述渗透膜底膜材料的支撑层朝上的方式先后分别浸泡在所述水相溶液和油相溶液中;其中,支撑层的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯腈中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多元胺单体为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、二氨基甲苯、2,5‑二甲基哌嗪中的一种或几种的混合,且其在水相中的质量百分比为0.1‑3%。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述水相溶液中的吸酸剂为有机碱,其在水中的质量百分比为0.1‑1.5%。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述油相溶液中,所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种的混合;且其在油相溶液中的质量百分比为0.1‑2.0%。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述油相溶液中,所述油相溶剂为Isopar L、正己烷、环己烷、甲苯和苯的一种或几种的混合;
所述热处理条件为温度为100℃‑130℃。
说明书 :
一种采用新型水相体系制备反渗透膜的方法
技术领域
背景技术
种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜,是反渗透技术的核心构件。目前,聚
酰胺反渗透复合膜为最先进、高效和使用最广泛的反渗透膜类型。聚酰胺反渗透复合膜一
般由无纺布基材、聚砜支撑层以及聚酰胺致密功能分离层构成。其中,实现物质筛分的关键
层为聚酰胺致密功能分离层。聚酰胺致密功能分离层一般由多元胺单体(溶解于水相)与多
元酰氯单体(溶解于油相)经水油界面的界面聚合反应制得,而聚酰胺致密功能分离层的性
能主要取决于水相中多元胺单体溶解程度和分散的均匀性。尽管经过30多年的发展,反渗
透复合膜的性能得到了极大的提升,但目前研发获得高通量、高截留的反渗透复合膜依然
是本领域主要的研发方向之一。
发明内容
性,形成致密且具有可控结构的功能分离层,达到提高反渗透膜的水通量和截留率的目的。
方法制备:将阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂按比例组成复配体系,共同添加到含
多元胺单体的水相溶液中,搅拌混合和/或超声分散后,得到用于界面聚合反应的水相溶
液。
膜底膜材料上涂覆溶解有多元酰氯单体的油相溶液,经热处理后,在渗透膜底膜材料上得
到聚酰胺致密功能分离层;或者,
在溶解有多元酰氯单体的油相溶液中一段时间后取出,经热处理后,在渗透膜底膜材料上
得到聚酰胺致密功能分离层。
所述渗透膜底膜材料的支撑层朝上的方式先后分别浸泡在所述水相溶液和油相溶液中。其
中,支撑层的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯腈中的一种。
液中的质量百分浓度为0.1%‑5%。
化铵的一种或几种的混合;其在水相溶液中的质量百分浓度为0.1%‑5%。
0.1‑3%。
基乙胺,可使水相溶液更稳定。三乙胺存在一定几率会与酰基发生酰基化反应,同时脱去一
个乙基。而二异丙基乙胺更稳定。
质量百分比为0.1‑2.0%。优选地,多元酰氯单体为均苯三甲酰氯(TMC)。更优选地,均苯三
甲酰氯(TMC)在油相溶液中的质量百分比为0.1‑1.5%。
度,扩大了可供使用的多元胺种类范围,减少了水相溶液中多元胺单体的用量,有利于获得
均匀的聚酰胺功能分离层和膜性能稳定的反渗透膜;另一方面,由于阴阳离子表面活性剂
复配体系在水相中的独特存在状态,水相会出现纳米结构(胶团、囊泡等),可通过调节水相
溶液中阴阳离子表面活性剂各自的浓度和两者的用量比例,达到调整功能分离层的结构的
目的,有利于使反渗透膜获得高的截留率和水通量。经实验反复验证,本发明的方法操作过
程简单、技术参数易控,且重现性较好、制备成本低,确可大大提高反渗透复合膜的性能,因
而具有理想的商业化应用前景。
氟乙烯或聚四氟乙烯底膜)或自制底膜。在本发明制备方法中,各组分原材料易得、且水相
溶液中所使用的各原料都极易溶于水,制备过程非常简单,对生产企业而言,在生产过程中
完全不用改变现有生产线的任何一个生产环节和工艺。因此,本发明的制备方法具有普遍
适应性,有利于进行商业化推广应用。
具体实施方式
制备:将阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂按比例组成复配体系,共同添加到含多元
胺单体的水相溶液中,搅拌混合和/或超声分散后,得到用于界面聚合反应的水相溶液。
相溶液。
相溶液,经热处理(热处理促进多元胺单体和多元酰氯单体聚合反应生成聚酰胺)后,在渗
透膜底膜材料上得到聚酰胺致密功能分离层;或者,
在溶解有多元酰氯单体的油相溶液中一段时间后取出,经热处理(热处理促进多元胺单体
和多元酰氯单体聚合反应生成聚酰胺)后,在渗透膜底膜材料上得到聚酰胺致密功能分离
层。
覆在所述支撑层上,或者将所述渗透膜底膜材料的支撑层朝上的方式先后分别浸泡在所述
水相溶液和油相溶液中。其中,支撑层的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚
丙烯腈中的一种。
之间存在强烈的静电作用,使其具有单一表面活性剂无法比拟的高表面活性,即二者的复
配体系在降低水相溶液表面张力的性能上具有良好的协同增效作用。
反应的水相,不仅能够对多元胺单体的溶解起到增效作用,也使得水相因为复配体系的存
在出现纳米结构(胶团、囊泡等),因此可通过调节水相溶液中阴阳离子表面活性剂各自的
浓度和两者的用量比例(得到不同大小和数量的纳米胶团或囊泡等),达到调节功能分离层
的结构的目的,从而有利于形成致密且具有可控结构的功能分离层,在获得高截留率的同
时还提高了反渗透复合膜的水通量。
膜产品一致。膜生产日期至实验日期小于30天,期间保存于2%亚硫酸氢钠水溶液中。在进
行界面反应制备复合膜之前,将聚砜底膜提前24h浸泡于纯水中。以下各实施例的油相溶液
中的油溶剂是Isopar L。
0.2%的三乙胺,混合均匀。再配制含质量分数0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液。先在
聚砜底膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,阴干,再将油相溶液涂覆在阴干的膜上,
30s后,倒掉多余的油相溶液,并在130℃烘箱中热处理2min。
合均匀。再配制含质量分数0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水
相溶液,60s后倒掉多余的溶液,阴干,再将油相溶液涂覆在阴干的膜上,30s后,倒掉多余的
油相溶液,并在120℃烘箱中热处理2min。
胺,混合均匀。再配制含质量分数0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液。先在聚砜底膜上涂
覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,阴干,再将油相溶液涂覆在阴干的膜上,30s后,倒掉多
余的油相溶液,并在130℃烘箱中热处理2min。
丙基乙胺,混合均匀。再配制含质量分数0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液。先在聚砜底
膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,阴干,再将油相溶液涂覆在阴干的膜上,30s后,
倒掉多余的油相溶液,并在130℃烘箱中热处理2min。
合均匀。再配制含质量分数0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水
相溶液,60s后倒掉多余的溶液,阴干,再将油相溶液涂覆在阴干的膜上,30s后,倒掉多余的
油相溶液,并在130℃烘箱中热处理2min。
胺,混合均匀。再配制含质量分数0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液。先在聚砜底膜上涂
覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,阴干,再将油相溶液涂覆在阴干的膜上,30s后,倒掉多
余的油相溶液,并在130℃烘箱中热处理2min。
基乙胺,混合均匀。再配制含质量分数0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液。先在聚砜底膜
上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,阴干,再将油相溶液涂覆在阴干的膜上,30s后,倒
掉多余的油相溶液,并在130℃烘箱中热处理2min。
丙基乙胺,混合均匀。再配制含质量分数0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液。先在聚砜底
膜上涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,阴干,再将油相溶液涂覆在阴干的膜上,30s后,
倒掉多余的油相溶液,并在120℃烘箱中热处理2min。
乙胺,混合均匀。再配制含质量分数0.2%的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液。先在聚砜底膜上
涂覆水相溶液,60s后倒掉多余的溶液,阴干,再将油相溶液涂覆在阴干的膜上,30s后,倒掉
多余的油相溶液,并在130℃烘箱中热处理2min。
膜对500PPm氯化钠截留率最高为98.7%,水通量最高为53LMH。
渗透膜。经过实验测试,所制备的反渗透膜对500PPm氯化钠截留率最高为98.5%,水通量最
高为51LMH。
了反渗透膜。经过实验测试,所制备的反渗透膜对500PPm氯化钠截留率最高为98.9%,水通
量最高为55LMH。
25℃,浓水pH值=6.5‑7.5,浓水是指500ppm氯化钠水溶液。
量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积,单位为L/m·h
(LMH)。以上每个数据点由9个试样取平均值得到。
重现性好。此外,在仅使用阴离子表面活性剂或仅使用阳离子表面活性剂的情况下,即便
阴/阳离子表面活性剂的用量仍与同时使用两种离子表面活性剂总量相等的情况下,所制
备的反渗透膜的截留率和水通量都明显下降。从上述实验结果可知,在配制水相溶液中,阴
阳离子表面活性剂在水中的质量百分浓度为较佳分别为0.5%‑2%,更优为1‑1.5%;另外,
阴阳离子表面活性剂的复配比例(质量比)较佳为1:1‑3:1,更优选为3:1,此时获得的水通
量最高值最大,最高截留率也接近最大值。
然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。