高含蜡原料加氢制润滑油基础油的方法转让专利
申请号 : CN201911127808.5
文献号 : CN112812843B
文献日 : 2022-05-06
发明人 : 王从新 , 田志坚 , 潘振栋 , 马怀军 , 曲炜 , 李鹏 , 王冬娥 , 王琳
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种高含蜡原料加氢制润滑油基础油的方法,其特征在于,包括以下几个步骤:
1)高含蜡原料和氢气混合进入加氢预处理反应区,在加氢预处理催化剂上,温度为‑1
150‑350℃,氢分压1.0‑20MPa,原料油体积空速0.2‑5h ,氢油比为100:1‑3000:1条件下,完成原料中非烷烃组分的加氢饱和、加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱氧,得到加氢预处理油;
所述高含蜡原料为费托合成蜡、减压馏分油、丙烷脱沥青油、加氢裂化尾油、蜡膏和蜡下油中的一种或几种;
2)步骤1)中得到的加氢预处理油进入加氢异构反应区,在组合催化剂A和B上,反应温‑1
度为200‑450℃,氢分压1.0‑20MPa,原料油体积空速0.2‑5h ,氢油比为100:1‑3000:1条件下,进行加氢异构反应,完成加氢预处理油的加氢异构以及适度加氢裂化反应,得到加氢异构油;
3)步骤2)中得到的加氢异构油进入加氢精制反应区,在加氢精制催化剂上,反应温度‑1
为150 350℃,氢分压1.0‑20MPa,原料油体积空速0.2‑5h ,氢油比为100:1‑3000:1条件下,~
完成加氢异构油的进一步加氢饱和,得到粗产品;
4)步骤3)中得到的粗产品进入常压蒸馏塔和/或减压蒸馏塔,分馏得到基础油产品;
其中,所述步骤2)中的组合催化剂为:选自具有MTT结构的分子筛为载体,负载铂、钯和/或铱制得的催化剂A与选自具有ATO结构的分子筛为载体,负载铂、钯和/或铱制得的催化剂B按照一定比例组合而成;
其中,所述步骤2)中的组合催化剂A与B的体积比例为1:10‑10:1;
其中,所述步骤2)中催化剂A的酸量为1.2‑2.0mmol(NH3)/g,催化剂B的酸量为0.8‑
1.6mmol(NH3)/g;催化剂A中活性金属的质量负载量为0.1‑0.5wt%,催化剂B中活性金属的质量负载量为0.3‑0.8wt%;
其中,所述步骤2)中催化剂B的介孔孔容为0.18‑0.50ml/g;
其中,所述步骤2)中的组合催化剂在催化剂床层中的位置为A上B下,原料油依次流经A和B。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述具有MTT结构的分子筛为ZSM‑23、Me‑ZSM‑23、EU‑13、KZ‑1和ISI‑4中的一种或几种;所述具有ATO结构的分子筛为SAPO‑31、MeAPO‑31中的一种或二种以上;其中,Me‑ZSM‑23中的Me为 Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Fe、Cd或Ni中的一种或二种以上,MeAPO‑31中的Me为 Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中催化剂A和B的体积比例为1:
5‑5:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中加氢预处理催化剂由耐热无机氧化物为载体以及负载在该载体上的钴、镍、钼和钨中的一种或几种金属,以及选自氮、磷、硫或硼中的一种或几种助剂组成,金属的质量负载量为10‑35wt%,助剂的质量负载量为
3‑10wt%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中加氢预处理反应条件为:温‑1
度为200‑300℃,氢分压2.0‑15MPa,原料油体积空速0.5‑2h ,氢油比为200:1‑1000:1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤3)中加氢精制催化剂由耐热无机氧化物为载体以及负载在该载体上的铂、钯和铱中的一种或几种金属,以及选自钴、镍、钼和钨中的一种或几种助剂组成,金属的质量负载量为0.2‑1.0wt%,助剂的质量负载量为
0.3‑1.5wt%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤3)中加氢精制反应条件为:温度‑1
为180‑320℃,氢分压2.0‑15MPa,原料油体积空速0.5‑2h ,氢油比为200:1‑1000:1。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,分馏得到产品有汽油、柴油、润滑油基础油。
说明书 :
高含蜡原料加氢制润滑油基础油的方法
技术领域
主产品的方法。
背景技术
生产的Ⅰ类的基础油已经无法满足现在的使用需求,开发先进的润滑油基础油生产工艺,生
产出Ⅱ类、Ⅲ类以及天然气合成油基础油,方能实现润滑油基础油生产的扩能与升级,满足
消费者的需求。
指数、低倾点的烃类组分,从而制得合格的润滑油基础油。这种生产方法不能改变油中的既
有的烃类物质结构,其性质依赖于原油性质。基础油中烃类的组成及含量决定成品油的品
质,其中,烃的饱和度决定基础油的粘度指数和安定性,烃的异构化/支链化程度决定基础
油的低温流动性。正构烷烃(蜡)倾点高,多环芳烃氧化安定性差,这些都不是基础油的理想
组分。如果采用化学方法,比如加氢精制、加氢裂化、催化脱蜡、异构脱蜡和加氢饱和等,则
能使这些组分得以转化为理想组分,从而显著提升基础油的性能。在这些化学方法中,最为
重要的方法是异构脱蜡,能使高含蜡原料,如费托合成蜡、减压馏分油、丙烷脱沥青油、加氢
裂化尾油、蜡膏和蜡下油等中的正构烷烃(蜡)转化为异构烷烃,配合加氢精制等操作过程,
能在较少地损失粘度指数的情况下,实现基础油低温性能乃至综合性能的大幅提升。
基础油原料。费托合成蜡产品转化为高档润滑油基础油的技术要点为,在保持高粘度指数
的条件下,改善油品的低温流动性能,即降低凝固点,可通过加氢裂化和加氢异构反应实
现。
离后,将蒸馏塔底物进行脱蜡得到油和非油馏分。US5882505公开了一种采用逆流反应器转
化沸点大于370℃的费托合成蜡生产润滑油基础油方法,原料在固定床反应器中与加氢异
构化催化剂接触,反应后的产物在至少一个固定床反应器中与加氢脱蜡催化剂接触制得目
标产物,其中,所述加氢异构化反应产物与含氢气体逆向流动。CN1688674公开了一种由费
托蜡制备重质润滑油基础油的多步方法,其包括在第一加氢脱蜡步骤中将蜡加氢脱蜡制得
部分脱蜡的重质基础油馏分的异构化产物,然后在一个或多个相继加氢脱蜡步骤中将所述
重质润滑油馏分加氢脱蜡,除去重质润滑油馏分以下烃,得到重质润滑油基础油。
CN1703488公开了一种从费托蜡制备燃料和润滑油基础油的方法,包括(1)将费托蜡加氢脱
蜡以制备包含燃料和部分加氢脱蜡的基础油馏分的异构化产物,(2)分离这两种馏分,(3)
将所述部分加氢脱蜡的基础油馏分分离成重馏分和较低沸点馏分,(4)将所述较低沸点馏
分和重馏分分别进一步加氢脱蜡,以制备包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础油。
CN101230290公开了一种以费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡的方法,将蜡在
加氢精制区转化得到的全馏分产物进行分馏,得到溶剂油轻馏分,再将基础油馏分段产物
分离出来再进行加氢异构转化,剩下的重馏分则直接进行加氢精制制得脱色蜡。US7198710
公开了一种由费托蜡生产高粘度指数润滑油基础油的方法,其先将费托蜡进行分馏得到轻
组分和重组分,然后分别进行加氢异构脱蜡降低原料倾点,可得到倾点满足要求的轻质润
滑油基础油。重组分加氢异构脱蜡时,由于倾点不合格,采用溶剂脱蜡的方法进一步降低重
组分的倾点,最后得到倾点符合要求的重质润滑油基础油产品。
足倾点和粘度指数的要求。当重质基础油组分倾点合格时,轻质基础油组分的粘度指数损
失较大,难以生产粘度指数>120的API III类轻质润滑油基础油产品;而当轻质基础油组分
粘度指数合格时,重质组分却不能作为合格的润滑油基础油产品。采用传统的加氢裂化催
化剂时,无论是以全馏分还是宽馏分含蜡油作为进料,轻质和重质基础油产品大都可同时
满足倾点和粘度指数的要求,但过程产生大量裂化产物,轻质和重质基础油收率太低,严重
影响过程经济性。而通过对原料进行分馏,采用窄馏分费托蜡作为加氢异构脱蜡的进料方
法,或者更复杂的循环加氢异构脱蜡的进料方法,在一定程度上可以解决目前生产轻质及
重质高粘度指数润滑油基础油时存在的收率低和产品性能差的问题,但需要设置多个原料
罐,多个分离器,增加装置的建设投资;而且在实际生产中要经常切换原料并频繁调整工艺
参数,增加了装置操作难度并产生大量的不合格产品。
发明内容
点、高粘度指数润滑油基础油。其技术核心在于基于组合MTT结构和ATO结构分子筛催化剂
的加氢异构工艺,使宽馏程原料中各组分均能高选择性地转化为异构产物,从而实现产品
收率和性能的同时提高。
氢预处理油进入加氢异构反应区,在特定的组合催化剂上完成加氢预处理油的加氢异构;
得到的加氢异构油进入加氢精制反应区进行进一步处理得到粗产品;粗产品经过常/减压
塔分馏得到基础油、柴油、汽油等产品。
为150‑350℃,氢分压1.0‑20MPa,原料油体积空速0.2‑5h ,氢油比为100:1‑3000:1条件下,
完成原料中非烷烃组分的加氢饱和、加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱氧,得到加氢预处理
油;
应温度为200‑450℃,氢分压1.0‑20MPa,原料油体积空速0.2‑5h ,氢油比为100:1‑3000:1
条件下,进行加氢异构反应,完成加氢预处理油的加氢异构以及适度加氢裂化反应,得到加
氢异构油;
温度为150~350℃,氢分压1.0‑20MPa,原料油体积空速0.2‑5h ,氢油比为100:1‑3000:1条
件下,完成加氢异构油的进一步加氢饱和,得到粗产品;
催化剂B按照一定比例组合而成;
或几种助剂组成。
为10‑35wt%,助剂的质量负载量为3‑10wt%。
分压2.0‑15MPa,原料油体积空速0.2‑3h ,氢油比为200:1‑1000:1。
1.0‑15MPa,原料油体积空速0.2‑2h ,氢油比为200:1‑1000:1。
氢分压1.0‑15MPa,原料油体积空速0.2‑2h ,氢油比为200:1‑800:1。
种助剂组成,金属的质量负载量为0.2‑1.0wt%,助剂的质量负载量为0.3‑1.5wt%。
1.0‑15MPa,原料油体积空速0.5‑2h ,氢油比为200:1‑1000:1。
以及费托合成原料;工艺条件简单,无须循环处理加氢异构的产物,一次通过即可获得目标
产品;采用该方法制得的基础油产品收率高,性能良好。
附图说明
具体实施方式
氮、磷、硫或硼中的一种或几种助剂组成。以催化剂的重量百分比为基准,钴、镍、钼和钨(在
以下实施例中采用质量相同的这四种元素配比)的总含量为30wt%,氮、磷、硫和硼(在以下
实施例中采用质量相同的这四种元素配比)的总含量为8wt%,其余为氧化铝和/或氧化硅
(在以下实施例中采用质量比1:1的氧化铝和氧化硅)。
成。以催化剂的重量百分比为基准,铂、钯和/或铱(在以下实施例中采用质量相同的这三种
元素配比)的总含量为0.3wt%,其余为分子筛,催化剂A的酸量为1.8mmol(NH3)/g。
属组成。以催化剂的重量百分比为基准,铂、钯和/或铱(在以下实施例中采用质量相同的这
三种元素配比)的总含量为0.5wt%,其余为分子筛,催化剂B的酸量为1.0mmol(NH3)/g,催
化剂B的介孔孔容为0.32ml/g。
镍、钼和钨中的一种或几种助剂组成。以催化剂的重量百分比为基准,铂、钯和/或铱(在以
下实施例中采用质量相同的这三种元素配比)的总含量为0.3wt%,钴、镍、钼和钨(在以下
实施例中采用质量相同的这四种元素配比)的总含量为1wt%,其余为氧化铝和/或氧化硅
(在以下实施例中采用质量比1:1的氧化铝和氧化硅)。
反应器中,原料于顶部进料、产物由底部流出;采用常压蒸馏塔,于塔的中部进料,于塔顶分
馏得到轻质烃(汽油)、中上部分馏得到柴油、中下部分馏得到基础油、重蜡由底部流出;
2.0h ,氢油比500;加氢异构反应器采用加氢异构催化剂A和B,两者装填方式为A上B下,装
‑1
填体积比为1:1,反应条件为360℃,12MPa,空速0.8h ,氢油比500;加氢精制反应器采用加
‑1
氢精制催化剂H2,反应条件为220℃,5MPa,空速1.0h ,氢油比500。表1所示原料经该反应流
程转化及分馏后,得到的产品收率见表2,基础油产品性质见表3。
2.0h ,氢油比600;加氢异构反应器采用加氢异构催化剂A和B,两者装填方式为A上B下,装
‑1
填体积比为1:2,反应条件为355℃,13MPa,空速0.8h ,氢油比500;加氢精制反应器采用加
‑1
氢精制催化剂H2,反应条件为240℃,6MPa,空速1.0h ,氢油比500。表1所示原料经该反应流
程转化及分馏后,得到的产品收率见表2,基础油产品性质见表3。
2.0h ,氢油比600;加氢异构反应器采用加氢异构催化剂A和B,两者装填方式为A上B下,装
‑1
填体积比为1:3,反应条件为350℃,15MPa,空速0.8h ,氢油比500;加氢精制反应器采用加
‑1
氢精制催化剂H2,反应条件为240℃,6MPa,空速1.0h ,氢油比500。表1所示原料经该反应流
程转化及分馏后,得到的产品收率见表2,基础油产品性质见表3。
2.0h ,氢油比500;加氢异构反应器采用加氢异构催化剂A和B,两者装填方式为A上B下,装
‑1
填体积比为1:5,反应条件为345℃,15MPa,空速0.8h ,氢油比500;加氢精制反应器采用加
‑1
氢精制催化剂H2,反应条件为270℃,5MPa,空速1.0h ,氢油比500。表1所示原料经该反应流
程转化及分馏后,得到的产品收率见表2,基础油产品性质见表3。
H1,反应条件为250℃,4MPa,空速2.0h ,氢油比500;加氢异构反应器采用加氢异构催化剂
‑1
A,反应条件为360℃,12MPa,空速0.8h ,氢油比500;加氢精制反应器采用加氢精制催化剂
‑1
H2,反应条件为220℃,5MPa,空速1.0h ,氢油比500。表1所示原料经该反应流程转化及分馏
后,得到的产品收率见表2,基础油产品性质见表3。
H1,反应条件为230℃,4MPa,空速2.0h ,氢油比600;加氢异构反应器采用加氢异构催化剂
‑1
A,反应条件为355℃,13MPa,空速0.8h ,氢油比500;加氢精制反应器采用加氢精制催化剂
‑1
H2,反应条件为240℃,6MPa,空速1.0h ,氢油比500。表1所示原料经该反应流程转化及分馏
后,得到的产品收率见表2,基础油产品性质见表3。
H1,反应条件为270℃,5MPa,空速2.0h ,氢油比600;加氢异构反应器采用加氢异构催化剂
‑1
B,反应条件为350℃,15MPa,空速0.8h ,氢油比500;加氢精制反应器采用加氢精制催化剂
‑1
H2,反应条件为240℃,6MPa,空速1.0h ,氢油比500。表1所示原料经该反应流程转化及分馏
后,得到的产品收率见表2,基础油产品性质见表3。
H1,反应条件为260℃,3MPa,空速2.0h ,氢油比500;加氢异构反应器采用加氢异构催化剂
‑1
B,反应条件为345℃,15MPa,空速0.8h ,氢油比500;加氢精制反应器采用加氢精制催化剂
‑1
H2,反应条件为270℃,5MPa,空速1.0h ,氢油比500。表1所示原料经该反应流程转化及分馏
后,得到的产品收率见表2,基础油产品性质见表3。
足相应基础油倾点要求,意味着对比例所制产品品质不合格。而采用本发明所述的方法,则
可制得高粘度指数、低倾点润滑油基础油。
密度(15℃),kg/m 875
硫含量,ppm <5
氮含量,ppm <5
馏程,℃
初馏点 312
10% 366
30% 413
50% 445
70% 483
90% 517
95% 529
终馏点 556
倾点(℃) ‑23 ‑22 ‑20 ‑19 ‑13 ‑12 ‑7 ‑4