一种高金属载量的催化剂及其制备和应用转让专利
申请号 : CN201911149880.8
文献号 : CN112823880B
文献日 : 2022-05-06
发明人 : 王素力 , 李焕巧 , 孙公权
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种高金属载量铂碳催化剂的制备方法,具体步骤如下:
1)将导电碳载体分散在多元醇溶液中,调节溶液的pH值为9‑12;
2)将铂前体溶解在多元醇溶液中,调节溶液的pH为9‑12;
3)将铂前体多元醇溶液与导电碳载体多元醇溶液均匀混合;
4)升温至120‑160℃ 反应4‑10小时;
o
5)降至20‑50℃ ,过滤,70‑90C热水洗涤后烘干,研磨后得粉末状催化剂前体;
6)将上述粉末状催化剂前体在还原性气氛中升温活化,得铂碳催化剂;所述导电碳载体包括碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、还原的氧化石墨烯、中孔碳中的一种或多种的混合2
物,载体的比表面积为200~2500m/g;步骤(3)混合后导电碳载体在多元醇中的浓度为1‑5 g/L;
所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、异戊二醇中的一种或多种的混合物;
高金属载量铂碳催化剂的金属载量范围为40‑90 wt%。
2.按照权利要求1所述高金属载量铂碳催化剂的制备方法,其特征在于:所述铂前体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、二氨基二硝基铂中的一种或多种;步骤(3)中铂前体以纯Pt计,混合后铂前体在多元醇中的质量浓度为1‑5 g/L。
3.按照权利要求1所述高金属载量铂碳催化剂的制备方法,其特征在于:调节pH值所采用碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.按照权利要求1所述高金属载量铂碳催化剂的制备方法,其特征在于:所述还原性气氛中升温活化的活化温度区间为100‑500 ℃ ,还原性气氛为氢气,或氢气与氮气、氩气、氦气中一种或二种以上的混合气,氢气体积浓度5‑100%。
5.按照权利要求1所述高金属载量铂碳催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)铂前体以纯Pt计,混合后导电碳载体和铂前体的浓度之和为5‑10 g/L。
6.按照权利要求1所述高金属载量铂碳催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)铂前体以纯Pt计,混合后导电碳载体和铂前体的浓度之和为5‑8g/L。
7.按照权利要求1所述高金属载量铂碳催化剂的制备方法,其特征在于:所制备高金属载量的铂碳催化剂中Pt与碳的质量比范围为4:6‑9:1;所制备铂碳催化剂中铂纳米粒子的粒径为2‑5纳米。
8.按照权利要求1所述高金属载量铂碳催化剂的制备方法,其特征在于:所制备高金属载量的铂碳催化剂中Pt与碳的质量比范围为5:5‑6:4。
9.一种权利要求1‑8任一所述制备方法制备获得的高金属载量铂碳催化剂。
10.一种权利要求9所述高金属载量铂碳催化剂在燃料电池中的应用。
说明书 :
一种高金属载量的催化剂及其制备和应用
技术领域
背景技术
得具有纳米尺寸的Pt纳米颗粒,并将其担载在不同的载体材料上,可大幅降低催化反应中
Pt的使用量,提高Pt的利用效率,降低成本。如在质子交换膜燃料电池中,人们最早以非担
载的Pt黑为电催化剂,Pt催化剂的颗粒尺寸约为几十到数百纳米,甚至达到微米级别,单位
质量Pt催化剂的活性面积小,导致每平方厘米电极中Pt的用量高达数十乃至数百毫克,极
大的限制了燃料电池的发展;后来人们通过改进催化剂制备技术和电极的成型工艺,采用
了碳担载的铂纳米催化剂,大幅提高了铂的利用效率,大大降低了燃料电池成本,推进燃料
电池的商业化进程。
载体材料。与传统的氧化物、活性碳载体不同,导电碳载体材料的石墨化程度较高,表面官
能团少,催化剂制备过程中载体与活性组分之间作用力弱,不利于Pt纳米催化剂后续沉积
担载;此外,为了改善燃料电池膜电极的放电性能,一般需要采用高金属载量的电催化剂以
降低催化层的厚度,减少燃料电池放电过程中的传质极化损失。表面惰性的导电碳载体和
高的金属载量的需求使得铂碳电催化剂的制备具有极大的挑战性。
载体表面官能团少,可供Pt前体离子交换或吸附位置有限,因此上述方法在制备高金属载
量的铂碳催化剂过程中(>20wt%)具有一定难度,导致所制备的Pt碳催化剂的金属载量较
低,Pt纳米颗粒在碳载体表面分散性差,且颗粒粒径较大,分布范围较宽;为降低Pt纳米催
化剂的尺寸,改善Pt纳米颗粒在碳载体表面的分散性,离子交换法和浸渍还原法制备铂碳
催化剂时常采用稀溶液进行多次交换和浸渍反应,反应过程复杂且催化剂制备效率低下,
生产能力小(<1g/L)。针对上述问题,本发明以有机小分子多元醇为反应溶剂,与极性水溶
剂相比,石墨碳载体在弱极性多元醇溶液中分散性好,团聚小,利于后续Pt纳米颗粒在碳载
体表面的均匀沉积;其次,利用乙二醇中羟基的弱还原性,可实现Pt纳米颗粒成核和生长步
骤的在时间上的分离;基于反应体系中体系pH值的精细调控和合成参数的优化,可实现乙
二醇在Pt纳米颗粒表面的原位聚合反应,形成的聚乙二醇可保证高浓度Pt纳米胶体的稳定
存在,进而实现高金属载量的铂碳催化剂的高效制备,所制备铂碳催化剂中铂纳米粒子的
粒径约为2‑5纳米,均匀分散在碳载体表面,生产能力达到5‑10g/L;所制备高金属载量的铂
碳催化剂的载量范围为40‑90wt%,具有较好的催化活性,有望应用于燃料电池、电化学传
感器、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域。
发明内容
条件温和,容易放大合成。所制备的高载量铂碳催化剂中铂在碳载体上负载量范围为40‑
90wt%;铂纳米粒子的粒径约为2‑5纳米,均匀分散在碳载体表面;生产能力可达5‑10g/L。
2
的比表面积为200~2500m/g;步骤(3)混合后导电碳载体在多元醇中的浓度为1‑5g/L。
前体在多元醇中的质量浓度(铂前体以纯Pt计)为1‑5g/L。
或二种以上的混合气,氢气体积浓度5‑100%。
中铂纳米粒子的粒径约为2‑5纳米。
碳载体表面形成大量荷负电的成核点,保证了Pt在碳载体表面高载量沉积;乙二醇较弱的
还原能力保证了Pt纳米颗粒成核和生长步骤在时间尺度上的有效分离,利于Pt纳米颗粒尺
寸的精细控制;反应体系中OH‑的存在还有助于乙二醇在Pt纳米颗粒表面原位聚合,形成的
聚乙二醇可以保证高浓度Pt胶体的稳定存在,保证了高载量铂碳催化剂的生产能力的提
高。
具体实施方式
12,将XC‑72碳的乙二醇溶液和氯铂酸的乙二醇碱性溶液混合,室温下磁力搅拌反应30分钟
后,升温至150℃,恒温反应5个小时。反应完成后,降至室温,利用2升的热去离子水多次抽
滤、洗涤;将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥10小时,将该样品在5vol%H2‑95vol%Ar气氛中
200℃活化30min,得到Pt/XC‑40wt%‑1催化剂,其中Pt和碳的质量比为4:6,该样品标记为
Pt/XC‑40wt%‑对比样1,该样品的TEM图片见图1,平均粒径5nm,粒径分布为5±10nm。
上述XC‑72碳的乙二醇碱性溶液混合,室温下磁力搅拌反应30分钟后,升温至150℃,恒温反
应5个小时。反应完成后,降至室温,利用2升的热去离子水多次抽滤、洗涤;将滤饼放入真空
烘箱中60℃干燥10小时,将该样品在5vol%H2‑95vol%Ar气氛中500℃活化30min,得到Pt/
XC‑40wt%‑1催化剂,其中Pt和碳的质量比为4:6,该样品标记为Pt/XC‑40wt%‑对比样2,该
样品的TEM图片见图2,平均粒径5nm,粒径分布为5±3nm。
NaOH调节反应体系的pH至12,将两个溶液混合均匀,然后在室温下磁力搅拌反应30分钟后,
升温至150℃,恒温反应6个小时。反应完成后,降至室温,利用2升的热去离子水多次抽滤、
洗涤;将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥10小时,将该样品在5vol%H2‑95vol%Ar气氛中100
℃活化30min,得到Pt/XC‑40wt%催化剂,其中Pt和碳的质量比为4:6,催化剂生产能力为
5g/L。图3为获得的Pt/C催化剂的TEM照片,由图3可以看出,平均粒径2.0nm,粒径分布为2.0
±0.5nm,Pt纳米颗粒均匀分散在XC‑72R碳载体表面,没有的颗粒聚集和散落现象。将所得
到的催化剂采用旋转圆盘电极进行电化学活性评价,具体步骤如下:准确称量5mg左右所制
的Pt/XC催化剂,与30微升Nafion(5wt%)溶液与5毫升乙醇混合,超声得到均匀分散的催化
剂浆液,然后移取10微升催化剂浆液涂覆在面积为0.19625平方厘米的的玻碳旋转圆盘电
极上,烘干即得到工作电极。催化剂电化学活性面积的测试方法为在通有高纯氮气的0.1摩
尔每升的高氯酸水溶液中记录催化剂的循环伏安(CV)曲线,具体做法为以50mV/s的扫速从
0伏扫描到1.2伏。通过CV曲线上氢吸附‑脱附峰区的电量积分面积可以计算出对应的电化
学活性面积(ECSA)。氧还原活性的测试方法为在通氧气饱和的0.1M高氯酸水溶液中以
10mV/s的扫速从0伏扫描到1伏得到氧还原曲线。计算所得的Pt/C催化剂的ECSA和0.9伏
2
(vs.RHE)的电极电势下的氧还原反应的比质量活性分别为60m /g和200mA/mgPt,明显优于
2
商品Pt/C样品(45m/g和150mA/mgPt)和对比例样品。
加入NaOH调节反应体系的pH至12,将两个溶液混合均匀,然后在室温下磁力搅拌反应30分
钟后,升温至150℃,恒温反应6个小时。反应完成后,降至室温,利用2升的热去离子水多次
抽滤、洗涤;将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥10小时,将该样品在5vol%H2‑95vol%Ar气氛
中400℃活化30min,得到Pt/EC‑300J‑60wt%催化剂,其中Pt和碳的质量比为6:4。催化剂生
产能力为10g/L。图4为获得的Pt/C催化剂的TEM照片,由图4可以看出,所制备铂碳催化剂中
Pt纳米催化剂的平均粒径2.3nm,粒径分布为2.3±0.5nm,Pt纳米颗粒均匀分布在EC‑300J
科琴导电碳载体表面,没有的颗粒聚集和散落现象。将所得到的催化剂采用旋转圆盘电极
进行电化学活性评价,具体步骤同实施例1所得的Pt/EC300J‑60wt%催化剂的ECSA和0.9伏
2
(vs.RHE)的电极电势下的氧还原反应的比质量活性分别为45m /g和180mA/mgPt,明显优于
商品Pt/C样品和对比例样品。
加入NaOH调节反应体系的pH至12,将两个溶液混合均匀,然后在室温下磁力搅拌反应30分
钟后,升温至140℃,恒温反应8个小时。反应完成后,降至室温,利用2升的热去离子水多次
抽滤、洗涤;将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥10小时,将该样品在5vol%H2‑95vol%Ar气氛
中500℃活化30min,得到Pt/EC‑300J‑60wt%催化剂,其中Pt和碳的质量比为6:4。催化剂生
产能力为10g/L。图5为获得的Pt/C催化剂的TEM照片,由图5可以看出,所制备铂碳催化剂中
Pt纳米催化剂的平均粒径2.1nm,粒径分布为2.1±0.6nm,Pt纳米颗粒均匀分布在EC‑600J
科琴导电碳载体表面,没有的颗粒聚集和散落现象。将所得到的催化剂采用旋转圆盘电极
进行电化学活性评价,具体步骤同实施例1所得的Pt/EC600J‑60wt%催化剂的ECSA和0.9伏
2
(vs.RHE)的电极电势下的氧还原反应的比质量活性分别为50m /g和190mA/mgPt,明显优于
商品Pt/C样品和对比例样品。
中加入NaOH调节反应体系的pH至12,将两个溶液混合均匀,然后在室温下磁力搅拌反应30
分钟后,升温至130℃,恒温反应10个小时。反应完成后,降至室温,利用2升的热去离子水多
次抽滤、洗涤;将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥10小时,将该样品在5vol%H2‑95vol%Ar气
氛中300℃活化30min,得到Pt/EC‑600J‑80wt%催化剂,其中Pt和碳的质量比为8:2。催化剂
生产能力为5g/L。图4为获得的Pt/C催化剂的TEM照片,由图6可以看出,所制备铂碳催化剂
中Pt纳米催化剂的平均粒径2.6nm,粒径分布为2.6±0.6nm,Pt纳米颗粒均匀分布在EC‑
600J科琴导电碳载体表面,没有的颗粒聚集和散落现象。将所得到的催化剂采用旋转圆盘
电极进行电化学活性评价,具体步骤同实施例1所得的Pt/EC300J‑80wt%催化剂的ECSA和
2
0.9伏(vs.RHE)的电极电势下的氧还原反应的比质量活性分别为40m/g和180mA/mgPt,明显
优于商品Pt/C样品和对比例样品。
NaOH调节反应体系的pH至12,将两个溶液混合均匀,然后在室温下磁力搅拌反应30分钟后,
升温至150℃,恒温反应6个小时。反应完成后,降至室温,利用2升的热去离子水多次抽滤、
洗涤;将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥10小时,将该样品在5vol%H2‑95vol%Ar气氛中100
℃活化30min,得到Pt/RGOJ‑40wt%催化剂,其中Pt和碳的质量比为6:4。催化剂生产能力为
5g/L。图7为获得的Pt/C催化剂的TEM照片,由图4可以看出,所制备铂碳催化剂中Pt纳米催
化剂的平均粒径2.8nm,粒径分布为2.8±1.0nm,Pt纳米颗粒均匀分布在还原的氧化石墨
(r‑GO)上,没有的颗粒聚集和散落现象。将所得到的催化剂采用旋转圆盘电极进行电化学
活性评价,具体步骤同实施例1,所得的Pt/RGOJ‑40wt%催化剂的ECSA和0.9伏(vs.RHE)的
2
电极电势下的氧还原反应的比质量活性分别为50m/g和180mA/mgPt,明显优于商品Pt/C样
品和对比例样品。