用于水处理的组合物以及水处理方法转让专利
申请号 : CN202110079649.7
文献号 : CN112830562B
文献日 : 2022-04-29
发明人 : 刘义青 , 王真然 , 汪诗翔 , 付永胜 , 彭蕴斓 , 彭勃
申请人 : 西南交通大学
摘要 :
本发明公开了用于水处理的组合物以及水处理方法。该用于水处理的组合物包括铜盐、HCO3‑的金属盐和过氧乙酸。该水处理方法采用上述的用于水处理的组合物。本发明的用于水处理的组合物以及水处理方法突破性采用易与Cu2+发生络合的HCO3‑进行水处理，操作简单，管理运行方便，药剂成本低廉，与城市污水处理厂工艺契合能力较强，与中国发明专利CN111943347A相比，本发明能够实现更少的Cu2+投加量以及更高的PPCPs污染物去除效果，应用前景较好。
权利要求 :
‑
1.用于水处理的组合物，其特征在于：包括铜盐、HCO3的金属盐、过氧乙酸以及对组合物与待处理水体的混合物的pH进行调节的pH调节剂；
‑ 2+
组合物中的HCO3和Cu 与过氧乙酸反应时，经过“Cu(II)→Cu(III)→Cu(II)”的循环转2+ ‑
化过程激活过氧乙酸产生活性氧物种；其中，Cu(II)表示Cu 离子及其与HCO3的络合离子；
3+ ‑
Cu(III)表示Cu 离子及其与HCO3的络合离子；
‑
组合物的使用方法为：首先向待处理水体中加入HCO3的金属盐和过氧乙酸，调节pH至中性或弱碱性；然后加入铜盐；反应一段时间即可去除PPCPs。
2.如权利要求1所述的用于水处理的组合物，其特征在于：pH调节剂调节混合物的pH为7.0～9.3。
3.如权利要求1所述的用于水处理的组合物，其特征在于：每1L待处理水体中加入0.5‑
～2mg的铜离子、2～5mmoL的HCO3以及60～1500μmoL的过氧乙酸。
4.如权利要求1所述的用于水处理的组合物，其特征在于：所述铜盐为五水合硫酸铜；
‑
所述HCO3的金属盐为碳酸氢钠。
5.水处理方法，其特征在于：采用权利要求1‑4之一所述的用于水处理的组合物；具体‑
为：首先向待处理水体中加入HCO3的金属盐和过氧乙酸，调节pH；然后加入铜盐；反应一段时间即可去除PPCPs。
6.如权利要求5所述的水处理方法，其特征在于：待处理水体中的污染物为PPCPs污染物。
7.如权利要求6所述的水处理方法，其特征在于：PPCPs污染物包括抗炎药、抗生素和抗菌剂中的任意几种。
8.如权利要求5所述的水处理方法，其特征在于：反应时间为20～70分钟；反应过程中对待处理水体进行搅拌；常温下反应。
说明书 :
用于水处理的组合物以及水处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及水处理的技术领域，具体而言，涉及用于水处理的组合物以及水处理方法。
背景技术
[0002] 药物及个人护理品(PPCPs)种类繁多，包括被广泛使用的各类药物(抗生素、消炎药、减肥药、止痛药、避孕药、降压药等)和日常护理用品(肥皂、牙膏、护肤品、护发素、防晒
霜、香波等)。近年来，人们的生活水平逐渐提高，施用于人和动物身上的药物以及护理品用
量随之大幅增加，它们在生物排泄、洗浴等过程中进入生活污水。然而，传统污水处理技术
对这一类污染物的去除效率较低，使其大量经排放进入地表水、地下水、甚至饮用水中，浓
度甚至能达到μg/L级别。环境中痕量浓度的PPCPs即可诱导产生抗药性病原体，威胁水生生
物及人体的健康，削减PPCPs的排放浓度已成为当务之急。
霜、香波等)。近年来，人们的生活水平逐渐提高，施用于人和动物身上的药物以及护理品用
量随之大幅增加，它们在生物排泄、洗浴等过程中进入生活污水。然而，传统污水处理技术
对这一类污染物的去除效率较低，使其大量经排放进入地表水、地下水、甚至饮用水中，浓
度甚至能达到μg/L级别。环境中痕量浓度的PPCPs即可诱导产生抗药性病原体，威胁水生生
物及人体的健康，削减PPCPs的排放浓度已成为当务之急。
[0003] 目前，高级氧化技术是去除水环境中此类污染物的主要方法，它通过原位产生的活性氧物种(ROS)实现PPCPs的高效降解，甚至矿化。其中，Fenton技术因高效、操作简便的
特点得到了人们的广泛关注，但该体系所需的强酸性环境亦限制了其在实际工程中的应
用。相比之下，过氧乙酸(PAA)的结构与过氧化氢相似，但过氧键键能较低(38kcal/mol)，中
· · ·
性pH值条件下即可能被活化产生多种自由基(如HO 、CH3COO 、CH3COOO 等)，是一种极具潜
力的自由基前驱体。同时，PAA是一种常见的杀菌剂，用其构建高级氧化体系有利于氧化和
消毒杀菌功能的耦合，与现代污水处理厂契合性较好。然而，现有的PAA活化方式中普遍存
在多相催化剂材料(如沸石、碳纳米管、钙钛矿、生物炭基活化剂)制备过程较复杂或成本较
2+
高，均相反应存在二次污染隐患(如铁泥、Co 污染)等缺陷。因此，开发一种高效、低成本且
无二次污染的PAA活化技术，将具有显著的实际应用价值。
特点得到了人们的广泛关注，但该体系所需的强酸性环境亦限制了其在实际工程中的应
用。相比之下，过氧乙酸(PAA)的结构与过氧化氢相似，但过氧键键能较低(38kcal/mol)，中
· · ·
性pH值条件下即可能被活化产生多种自由基(如HO 、CH3COO 、CH3COOO 等)，是一种极具潜
力的自由基前驱体。同时，PAA是一种常见的杀菌剂，用其构建高级氧化体系有利于氧化和
消毒杀菌功能的耦合，与现代污水处理厂契合性较好。然而，现有的PAA活化方式中普遍存
在多相催化剂材料(如沸石、碳纳米管、钙钛矿、生物炭基活化剂)制备过程较复杂或成本较
2+
高，均相反应存在二次污染隐患(如铁泥、Co 污染)等缺陷。因此，开发一种高效、低成本且
无二次污染的PAA活化技术，将具有显著的实际应用价值。
[0004] 过渡金属离子是活化过氧化物的一种常用方式。在众多过渡金属离子中，Cu2+与2+ 2+ 2+
Fe 具有相似的核外电子排布，且相较于Fe ，Cu 具有更强的溶解性，不易产生金属污泥，
理论上在中性甚至碱性pH值条件下也具有催化能力。例如，中国发明专利CN111943347A公
开了一种铜离子活化过氧乙酸去除废水中卡马西平的方法。
Fe 具有相似的核外电子排布，且相较于Fe ，Cu 具有更强的溶解性，不易产生金属污泥，
理论上在中性甚至碱性pH值条件下也具有催化能力。例如，中国发明专利CN111943347A公
开了一种铜离子活化过氧乙酸去除废水中卡马西平的方法。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够更有效地进行水处理的用于水处理的组合物以及水处理方法。
[0006] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了用于水处理的组合物。该用于‑
水处理的组合物包括铜盐、HCO3的金属盐和过氧乙酸。
水处理的组合物包括铜盐、HCO3的金属盐和过氧乙酸。
[0007] 进一步地是，还包括对组合物与待处理水体的混合物的pH进行调节的pH调节剂。
[0008] 进一步地是，pH调节剂调节混合物的pH为7.0～9.3。
[0009] 进一步地是，每1L待处理水体中加入0.5～2mg的铜离子、2～5mmoL的HCO3‑以及60～1500μmoL的过氧乙酸。
[0010] 进一步地是，所述铜盐为五水合硫酸铜；所述HCO3‑的金属盐为碳酸氢钠。
[0011] 为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，还提供了水处理方法。该水处理方法采用上述的用于水处理的组合物。
[0012] 进一步地是，待处理水体中的污染物为PPCPs污染物。
[0013] 进一步地是，PPCPs污染物包括抗炎药、抗生素和抗菌剂中的任意几种。
[0014] 进一步地是，首先向待处理水体中加入HCO3‑的金属盐和过氧乙酸，调节pH；然后加入铜盐；反应一段时间即可去除PPCPs。
[0015] 进一步地是，反应时间为20～70分钟；反应过程中对待处理水体进行搅拌；常温下反应。
[0016] 本发明的用于水处理的组合物以及水处理方法具有以下优点：
[0017] (1)在本发明的Cu2+/HCO3‑/PAA体系中，HCO3‑和Cu2+与PAA作用，经过“Cu(II)→Cu(III)→Cu(II)”的循环转化过程源源不断地激活过氧化物产生活性氧物种(强氧化性自由
· · ·
基如HO 、CH3COO 、CH3COOO 等)；
· · ·
基如HO 、CH3COO 、CH3COOO 等)；
[0018] “Cu(II)→Cu(III)→Cu(II)”中活性氧物种的产生可由如下方程式表示：
[0019] (A)Cu(II)+CH3C(＝O)OOH→Cu(III)+CH3C(＝O)O·+OH‑
[0020] (B)Cu(II)+CH3C(＝O)OOH→CH3C(＝O)O‑+HO·+Cu(III)
[0021] (C)Cu(III)+CH3C(＝O)OOH→CH3C(＝O)OO·+H++Cu(II)
[0022] 其中，Cu(II)表示Cu2+离子及其与HCO3‑的络合离子；Cu(III)表示Cu3+离子及其与‑
HCO3的络合离子。
HCO3的络合离子。
[0023] (2)HCO3‑与Cu2+络合后不易与活性氧物种发生反应，并且能增强Cu2+/PAA体系的氧2+
化能力，有利于将Cu 浓度控制在排放标准限值以下进行反应。
化能力，有利于将Cu 浓度控制在排放标准限值以下进行反应。
[0024] (3)水体中广泛存在有HCO3‑，因此，HCO3‑的投加量小，实现了资源的有效利用。
[0025] (4)PAA与过渡金属离子发生均相反应高效产生的多种自由基不仅具有很强的氧化能力强，而且处理过程附带消毒杀菌功能。
[0026] 由此可见，本发明的用于水处理的组合物以及水处理方法突破性采用易与Cu2+发‑
生络合的HCO3进行水处理，操作简单，管理运行方便，药剂成本低廉，与城市污水处理厂工
2+
艺契合能力较强，与中国发明专利CN111943347A相比，本发明能够实现更少的Cu 投加量以
及更高的PPCPs污染物去除效果，应用前景较好。
生络合的HCO3进行水处理，操作简单，管理运行方便，药剂成本低廉，与城市污水处理厂工
2+
艺契合能力较强，与中国发明专利CN111943347A相比，本发明能够实现更少的Cu 投加量以
及更高的PPCPs污染物去除效果，应用前景较好。
[0027] 下面通过具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
[0028] 下面对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
[0029] 本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
[0030] 此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性
劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0031] 关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
[0032] 实施例1
[0033] 首先，配制双氯芬酸浓度为1μmol/L的待处理水体；然后，向待处理水体中加入碳酸氢钠和PAA，调节pH为9.3；最后再加入五水合硫酸铜；其中，每1L待处理水体中加入1mg的
‑
铜离子、5mmoL的HCO3以及60μmoL的PAA。
‑
铜离子、5mmoL的HCO3以及60μmoL的PAA。
[0034] 在搅拌转速为500r/min的室温条件下反应20分钟，反应结束后检测残余双氯芬酸浓度并计算双氯芬酸的去除率。计算得到双氯芬酸的去除率为85％。
[0035] 实施例2
[0036] 首先，配制双氯芬酸浓度为1μmol/L的待处理水体；然后，向待处理水体中加入碳酸氢钠和PAA，调节pH为8.5；最后再加入五水合硫酸铜；其中，每1L待处理水体中加入1mg的
‑
铜离子、5mmoL的HCO3以及100μmoL的PAA。
‑
铜离子、5mmoL的HCO3以及100μmoL的PAA。
[0037] 在搅拌转速为500r/min的室温条件下反应60分钟，反应结束后检测残余双氯芬酸浓度并计算双氯芬酸的去除率。计算得到双氯芬酸的去除率为100％。
[0038] 实施例3
[0039] 首先，配制双氯芬酸浓度为3μmol/L的待处理水体；然后，向待处理水体中加入碳酸氢钠和PAA，调节pH为7；最后再加入五水合硫酸铜；其中，每1L待处理水体中加入2mg的铜
‑
离子、2mmoL的HCO3以及300μmoL的PAA。
‑
离子、2mmoL的HCO3以及300μmoL的PAA。
[0040] 在搅拌转速为500r/min的室温条件下反应50分钟，反应结束后检测残余双氯芬酸浓度并计算双氯芬酸的去除率。计算得到双氯芬酸的去除率为100％。
[0041] 实施例4
[0042] 首先，配制磺胺甲恶唑浓度为5μmol/L的待处理水体；然后，向待处理水体中加入碳酸氢钠和PAA，调节pH为9.3；最后再加入五水合硫酸铜；其中，每1L待处理水体中加入
‑
0.5mg的铜离子、5mmoL的HCO3以及500μmoL的PAA。
‑
0.5mg的铜离子、5mmoL的HCO3以及500μmoL的PAA。
[0043] 在搅拌转速为500r/min的室温条件下反应30分钟，反应结束后检测残余磺胺甲恶唑浓度并计算磺胺甲恶唑的去除率。计算得到磺胺甲恶唑的去除率为90％。
[0044] 实施例5
[0045] 首先，配制磺胺甲恶唑浓度为10μmol/L的待处理水体；然后，向待处理水体中加入碳酸氢钠和PAA，调节pH为9；最后再加入五水合硫酸铜；其中，每1L待处理水体中加入2mg的
‑
铜离子、5mmoL的HCO3以及1500μmoL的PAA。
‑
铜离子、5mmoL的HCO3以及1500μmoL的PAA。
[0046] 在搅拌转速为500r/min的室温条件下反应30分钟，反应结束后检测残余磺胺甲恶唑浓度并计算磺胺甲恶唑的去除率。计算得到磺胺甲恶唑的去除率为87％。
[0047] 实施例6
[0048] 首先，配制三氯生浓度为8μmol/L的待处理水体；然后，向待处理水体中加入碳酸氢钠和PAA，调节pH为9；最后再加入五水合硫酸铜；其中，每1L待处理水体中加入2mg的铜离
‑
子、5mmoL的HCO3以及1000μmoL的PAA。
‑
子、5mmoL的HCO3以及1000μmoL的PAA。
[0049] 在搅拌转速为500r/min的室温条件下反应70分钟，反应结束后检测残余三氯生浓度并计算三氯生的去除率。计算得到三氯生的去除率为85％。
[0050] 结合实施例1‑6可知：
[0051] (1)Cu2+的投加量为0.5～2mg/L，即当Cu2+的投加量最高达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978‑‑1996)总铜排放标准中三级标准(一级标准为0.5mg/L、二级标
准为1mg/L、三级标准为2mg/L)时，即能满足大部分高浓度PPCPs废水的处理。
准为1mg/L、三级标准为2mg/L)时，即能满足大部分高浓度PPCPs废水的处理。
[0052] (2)由于HCO3‑的加入使得Cu2+的自身损失量极小，并且水体中广泛存在有HCO3‑，因‑ 2+
此可以根据具体废水中HCO3浓度和工程规定的排放标准来灵活选取Cu 的投加量。
此可以根据具体废水中HCO3浓度和工程规定的排放标准来灵活选取Cu 的投加量。
[0053] (3)在Cu2+/HCO3‑/PAA体系中，PAA的适宜活化pH条件为中性或弱碱性(7.0～9.3)，易实现处理出水达标排放。
[0054] (4)反应条件温和，常温常压以及较短时间下反应即可去除废水中70～100％的高浓度PPCPs污染物，其中，尤其是对双氯芬酸、磺胺甲恶唑和三氯生具有优异的去除效果，而
双氯芬酸、磺胺甲恶唑和三氯生分别作为抗炎药、抗生素和抗菌剂的典型污染物，可以预见
本发明的用于水处理的组合物以及水处理方法将具有极大的推广价值。
双氯芬酸、磺胺甲恶唑和三氯生分别作为抗炎药、抗生素和抗菌剂的典型污染物，可以预见
本发明的用于水处理的组合物以及水处理方法将具有极大的推广价值。
[0055] 对照例1
[0056] 首先，配制双氯芬酸浓度为1μmol/L的待处理水体；然后，向待处理水体中加入碳酸氢钠和过氧化氢(H2O2)，调节pH为9.3；最后再加入五水合硫酸铜；其中，每1L待处理水体
‑
中加入1mg的铜离子、5mmoL的HCO3以及60μmoL的PAA。
‑
中加入1mg的铜离子、5mmoL的HCO3以及60μmoL的PAA。
[0057] 在搅拌转速为500r/min的室温条件下反应20分钟，反应结束后检测残余双氯芬酸浓度并计算双氯芬酸的去除率。计算得到双氯芬酸的去除率为20％。
[0058] 与实施例1的Cu2+/HCO3‑/PAA体系相比，对照例1采用的Cu2+/HCO3‑/H2O2体系在pH为2+ ‑ 2+
9.3时对双氯芬酸的去除率仅为20％，说明Cu /HCO3 /PAA体系的去除效果远优于Cu /
‑ 2+ ‑
HCO3 /H2O2的去除效果，并且，Cu /HCO3/PAA体系在弱碱性废水处理方面具有更好的应用
性。
9.3时对双氯芬酸的去除率仅为20％，说明Cu /HCO3 /PAA体系的去除效果远优于Cu /
‑ 2+ ‑
HCO3 /H2O2的去除效果，并且，Cu /HCO3/PAA体系在弱碱性废水处理方面具有更好的应用
性。
[0059] 对照例2
[0060] 首先，配制双氯芬酸浓度为1μmol/L的待处理水体；然后，向待处理水体中加入碳‑
酸氢钠和PAA，调节pH为9.3；其中，每1L待处理水体中加入5mmoL的HCO3以及60μmoL的PAA。
酸氢钠和PAA，调节pH为9.3；其中，每1L待处理水体中加入5mmoL的HCO3以及60μmoL的PAA。
[0061] 在搅拌转速为500r/min的室温条件下反应20分钟，反应结束后检测残余双氯芬酸浓度并计算双氯芬酸的去除率。计算得到双氯芬酸的去除率为20％。
[0062] 对照例3
[0063] 首先，配制双氯芬酸浓度为1μmol/L的待处理水体；然后，向待处理水体中加入PAA，调节pH为9.3；最后再加入五水合硫酸铜；其中，每1L待处理水体中加入1mg的铜离子以
及60μmoL的PAA。
及60μmoL的PAA。
[0064] 在搅拌转速为500r/min的室温条件下反应20分钟，反应结束后检测残余双氯芬酸浓度并计算双氯芬酸的去除率。计算得到双氯芬酸的去除率为31％。
[0065] 与实施例1的Cu2+/HCO3‑/PAA体系相比，对照例2采用的HCO3‑/PAA体系对双氯芬酸2+ 2+
的去除率仅为20％，对照例3采用的Cu /PAA体系对双氯芬酸的去除率仅为31％，说明Cu /
‑ 2+ ‑
HCO3/PAA体系中，Cu 和HCO3协同作用，取得了意想不到的技术效果。
的去除率仅为20％，对照例3采用的Cu /PAA体系对双氯芬酸的去除率仅为31％，说明Cu /
‑ 2+ ‑
HCO3/PAA体系中，Cu 和HCO3协同作用，取得了意想不到的技术效果。
[0066] 以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性
劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。