一种无压烧结用碳化硼造粒粉的制备方法

摘要

一种无压烧结用碳化硼造粒粉的制备方法，本发明涉及一种无压烧结用碳化硼造粒粉的制备方法。本发明的目的是要解决现有无压烧结碳化硼的致密度难以高于90％且力学性能较差的问题，本发明使用两种分别针对纳米碳化硼和微米碳化硼的分散剂，制备得到分散均匀稳定的纳米碳化硼浆料与微米碳化硼浆料。在喷雾造粒过程中使两者在高速旋转的雾化盘内瞬间混合，随后在高温的喷雾造粒塔内水分急速蒸发，获得干燥的造粒粉，防止团聚现象产生。本发明应用于碳化硼陶瓷制备领域。

权利要求

1.一种无压烧结用碳化硼造粒粉的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：一、原料分散：将纳米碳化硼粉末置于含有分散剂A的去离子水中使用棒式超声机以

40khz的频率超声120min以分散均匀，得到纳米碳化硼混合液；将微米碳化硼粉末置于含有分散剂B的去离子水中使用棒式超声机以40khz的频率超声120min以分散均匀，得到微米碳化硼混合液；微米碳化硼粉末与纳米碳化硼粉末的质量比为1：0.1；纳米碳化硼粉末与分散剂A的质量比为1：0.02；微米碳化硼粉末与分散剂B的质量比为1：0.02；分散剂A为聚乙烯亚胺；分散剂B为四甲基氢氧化铵；纳米碳化硼混合液的粒径为60nm；微米碳化硼粉末的粒径为1.5μm；

二、原料混合：分别向纳米碳化硼混合液和微米碳化硼混合液中加入水溶性酚醛树脂、CrB2，使用搅拌式球磨机球磨混合24h，球磨介质为碳化硼球，球料比(1～20:1)；分别得到纳米碳化硼浆料和微米碳化硼浆料；CrB2的粒径为1.5μm；

三、原料干燥：将微米碳化硼浆料和纳米碳化硼浆料 用蠕动泵向喷雾造粒塔的雾化盘中进料，两个进料口分别进料纳米碳化硼浆料和微米碳化硼浆料，蠕动泵速率分别为2r/min和48r/min，雾化盘转速为8000～18000r/min,进口温度为220℃，出口温度为80℃，得到微米纳米碳化硼混合的造粒粉；

其中纳米碳化硼粉末、微米碳化硼粉末与水溶性酚醛树脂的质量比均为1：0.1；纳米碳化硼粉末、微米碳化硼粉末与CrB2量比均为1：0.1；纳米碳化硼粉末、微米碳化硼粉末与去离子水的质量比均为1:1。

说明书

一种无压烧结用碳化硼造粒粉的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无压烧结用碳化硼造粒粉的制备方法。

背景技术

[0002] 碳化硼最早是在1858年被发现的,化学计量分子式为B4C的化合物直到1934年才被认知。碳化硼由于其共价键的性质而具有较高的熔点、较高的硬度、耐磨性好、耐酸碱腐
蚀、密度小、具有很高的热中子吸收能力。它的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，属于一种
非金属材料，具有重要的物化性质。碳化硼具有高温超常硬度的性能，在防弹衣和研磨器具
等领域被广泛应用。碳化硼是最轻的陶瓷材料，由于其密度小可以用作喷气机叶片，在航天
航空领域应用较多。由于其中子吸收能力很强可用作核反应堆的控制棒和阻止放射性物质
泄漏的材料。

[0003] 碳化硼陶瓷所含共价键比例约为94％，自扩散系数非常低，气孔的消除、晶界和体积扩散的传质机制需要极高的温度。目前，已实现产业化的高性能碳化硼陶瓷的制备方法
主要有热压烧结和无压烧结两种工艺。热压工艺是在烧结的同时对碳化硼烧结体施加一定
的压力，促进碳化硼陶瓷的致密化，但热压工艺单炉产量有限，而且只能制备尺寸较小、形
状较为简单的结构产品，因此热压碳化硼综合成本十分高昂。单纯的碳化硼陶瓷无压烧结
极其困难，无压烧结工艺优点是适合规模化生产，可以制备大尺寸、复杂形状的结构部件。
目前，纯碳化硼无压烧结致密化最主要的前提条件是采用低含氧量的≤3μm的超细粉末以
及2250～2350℃的烧结温度范围，但致密度难以高于90％且力学性能较差。

发明内容

[0004] 本发明的目的是要解决现有无压烧结碳化硼的致密度难以高于90％且力学性能较差的问题，提供一种无压烧结用碳化硼造粒粉的制备方法。

[0005] 本发明一种无压烧结用碳化硼造粒粉的制备方法是按以下步骤完成的：

[0006] 一、原料分散：将纳米碳化硼粉末置于含有分散剂A的去离子水中分散均匀，得到纳米碳化硼混合液；将微米碳化硼粉末置于含有分散剂B的去离子水中分散均匀，得到微米
碳化硼混合液；

[0007] 二、原料混合：分别向纳米碳化硼混合液和微米碳化硼混合液中加入助烧剂、粘结剂，球磨混合10～24h，分别得到纳米碳化硼浆料和微米碳化硼浆料；

[0008] 三、原料干燥：将微米碳化硼浆料和纳米碳化硼浆料分别通过喷雾造粒塔的两个进料口泵入雾化盘中，在雾化盘中混合并直接雾化干燥成微米纳米碳化硼混合的造粒粉。

[0009] 其中微米碳化硼粉末与纳米碳化硼粉末的质量比为1：(0.01～0.5)；纳米碳化硼粉末、微米碳化硼粉末与助烧剂的质量比均为1：(0.01～0.1)，纳米碳化硼粉末、微米碳化
硼粉末与粘结剂的质量比均为1：(0.01～0.15)。

[0010] 本发明通过在难以无压烧结的微米碳化硼粉末中添加纳米碳化硼粉末来提高烧结活性，获得致密化程度高、晶粒尺寸小、力学性能优良的碳化硼块体。纳米碳化硼颗粒对
的强化增韧作用主要是通过纳米颗粒对基体晶界钉扎及强化作用抑制基体晶粒长大、提高
晶界结合强度来实现的。

[0011] 由于陶瓷的性能很大一部分取决于最大缺陷尺寸，因此，为了达到上述的效果，其关键是获得微米碳化硼、纳米碳化硼互相均匀混合的造粒粉，防止粒子团聚现象产生而在
烧结过程中留下较大尺寸的缺陷。然而，市场上销售的微米碳化硼粉末往往含有氧化硼，其
表面性质主要由氧化硼决定。残留的B2O3在水溶液中形成B(OH)3，由于B是缺电子原子，会结
‑ +
合H2O分子中的OH (O原子上的孤对电子向B原子中空的P轨道上配位)，释放出H 离子。所产
+
生的H 离子吸附在微米碳化硼与水溶液的界面上，使得微米碳化硼粒子表面带正电荷。而
+
所用的纳米碳化硼粉末纯度高，含氧量和残碳量极低，产生H的几率大大减小，纳米粉体吸
附负电荷的能力增强，其表面性质主要由碳化硼本体决定。因此，微米碳化硼粉末与纳米碳
化硼粉末难以在同一条件下使得分散均匀。本发明使用两种分别针对纳米碳化硼和微米碳
化硼的分散剂，制备得到分散均匀稳定的纳米碳化硼浆料与微米碳化硼浆料。在喷雾造粒
过程中使两者在高速旋转的雾化盘内瞬间混合，随后在高温的喷雾造粒塔内水分急速蒸
发，获得干燥的造粒粉，防止团聚现象产生。本步骤解决了微米、纳米碳化硼在同一条件下
无法良好分散的问题，可以获得微纳混合均匀的碳化硼造粒粉。

[0012] 本发明具有以下具体效果：

[0013] 一、通过添加水溶性分散剂，可使用去离子水作为分散介质。避免了使用乙醚、甲醇、乙醇等易燃易爆或有毒有害物质来分散粉体。

[0014] 二、助烧剂的添加剂(金属氧化物、金属单质、过渡金属碳化物和硼化物等)，可加快致密化进程，降低烧结温度和保温时间。

[0015] 三、所含纳米碳化硼大大提高了整体比表面能，增大烧结驱动力，降低了烧结所需温度和保温时间。

[0016] 四、所含纳米碳化硼在后续烧结过程中可促进致密化、通过晶界钉扎及强化作用抑制晶粒长大、提高晶界结合强度、形成细小晶粒，从而同时提高陶瓷的强度和韧性。

[0017] 五、本发明使用分散纳米碳化硼粉末和微米碳化硼粉末并在造粒过程中瞬间混合干燥的方式，大大提高粉体混合的均匀程度。

[0018] 本发明的优点可通过以下几种机理解释。1.纳米碳化硼存在的颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高表面原子所占比例大等特点，在添加进微米碳化硼中之后大大提高了粉
体的烧结驱动力，加快了致密化过程。2.所添加的纳米碳化硼颗粒会填补于微米碳化硼之
间形成的孔隙中，降低整体孔隙率，提升生胚的密度，有助于烧结的致密化。3.通过将纳米
碳化硼和微米碳化硼先分别分散成浆料再在喷雾造粒过程中瞬间混合干燥的方式，解决了
微纳粉体在同一浆料中的团聚问题，大大加强了微纳碳化硼粉体混合的均匀程度，有利于
烧结获得显微结构均一、力学性能优良的陶瓷材料。4.晶粒的细化是现知的一种既可提高
强度又可增强韧性的方法，添加的纳米碳化硼颗粒在烧结完成后形成细小的晶粒，可提高
碳化硼陶瓷的韧性和强度。

附图说明

[0019] 图1为本发明提供的喷雾造粒塔的结构示意图，其中1是料筒，2是蠕动泵，3、4是进料口，5是雾化盘，6是喷雾造粒塔身；

[0020] 图2是实施例一所得产物的扫描电子显微镜图像，其放大倍数为400倍；

[0021] 图3是实施例一所得产物的扫描电子显微镜图像，其放大倍数为7000倍。

具体实施方式

[0022] 具体实施方式一：本实施方式一种无压烧结用碳化硼造粒粉的制备方法是按以下步骤完成的：

[0023] 一、原料分散：将纳米碳化硼粉末置于含有分散剂A的去离子水中分散均匀，得到纳米碳化硼混合液；将微米碳化硼粉末置于含有分散剂B的去离子水中分散均匀，得到微米
碳化硼混合液；

[0024] 二、原料混合：分别向纳米碳化硼混合液和微米碳化硼混合液中加入助烧剂、粘结剂，球磨混合10～24h，分别得到纳米碳化硼浆料和微米碳化硼浆料；

[0025] 三、原料干燥：将微米碳化硼浆料和纳米碳化硼浆料分别通过喷雾造粒塔的两个进料口泵入雾化盘中，在雾化盘中混合并直接雾化干燥成微米纳米碳化硼混合的造粒粉。
其中微米碳化硼粉末与纳米碳化硼粉末的质量比为1：(0.01～0.5)；纳米碳化硼粉末、微米
碳化硼粉末与助烧剂的质量比均为1：(0.01～0.1)，纳米碳化硼粉末、微米碳化硼粉末与粘
结剂的质量比均为1：(0.01～0.15)。

[0026] 本实施方式中喷雾造粒塔为改进的双进料口型喷雾造粒塔，分别连接纳米碳硼浆料与微米碳化硼浆料，蠕动泵进料速度之比为1：(5～100)。塔内进口温度为150～250℃，出
口温度为65～100℃。喷雾方式为离心式喷雾，雾化盘转速5000～20000rpm。

[0027] 本实施方式具有以下具体效果：

[0028] 一、通过添加水溶性分散剂，可使用去离子水作为分散介质。避免了使用乙醚、甲醇、乙醇等易燃易爆或有毒有害物质来分散粉体。

[0029] 二、助烧剂的添加剂(金属氧化物、金属单质、过渡金属碳化物和硼化物等)，可加快致密化进程，降低烧结温度和保温时间。

[0030] 三、所含纳米碳化硼大大提高了整体比表面能，增大烧结驱动力，降低了烧结所需温度和保温时间。

[0031] 四、所含纳米碳化硼在后续烧结过程中可促进致密化、通过晶界钉扎及强化作用抑制晶粒长大、提高晶界结合强度、形成细小晶粒，从而同时提高陶瓷的强度和韧性。

[0032] 五、本发明使用分散纳米碳化硼粉末和微米碳化硼粉末并在造粒过程中瞬间混合干燥的方式，大大提高粉体混合的均匀程度。

[0033] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的纳米碳化硼粉末粒径为20nm～600nm，微米碳化硼粉末的粒径分布为0.6μm～50μm。其他与具体
实施方式一相同。

[0034] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中纳米碳化硼粉末、微米碳化硼粉末与去离子水的质量比均为1:1。其他与具体实施方式一或二相
同。

[0035] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：纳米碳化硼粉末与分散剂A的质量比为1：0.001～0.03；微米碳化硼粉末与分散剂B的质量比为1：0.001
～0.03。其他与具体实施方式一至三之一相同。

[0036] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的分散剂A为聚乙烯亚胺、木质素磺酸铵或聚乙烯醇缩丁醛。其他与具体实施方式一至四
之一相同。

[0037] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的分散剂B为四甲基氢氧化铵、聚乙烯比咯烷酮、羟甲基纤维素钠或聚乙二醇。其他与具
体实施方式一至五之一相同。

[0038] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的分散方式为超声分散，采用棒式超声机，超声频率为28～40kHz，超声时间为30～
240min。其他与具体实施方式一至六之一相同。

[0039] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中助烧剂为Al、Al2O3、ZrO2、Y2O3、TiB2、CrB2、W2B5、SiC、TiC、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种按
任意比组成的混合物。其他与具体实施方式一至七之一相同。

[0040] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中粘结剂为水溶性酚醛树脂或PVA。其他与具体实施方式一至八之一相同。

[0041] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中球磨所用球磨介质为氧化锆球、氧化铝球、碳化硅球或碳化硼球，球径为1～20mm，球料比为(2
～10)：1，球磨机转速为10～100rpm。其他与具体实施方式一至九之一相同。

[0042] 为验证本发明的有益效果进行了以下实验：

[0043] 实施例1

[0044] 一种无压烧结用碳化硼造粒粉的制备方法是按以下步骤完成的：

[0045] 一、原料分散：将纳米碳化硼粉末(D50＝60nm)置于含有分散剂A的去离子水中使用棒式超声机以40khz的频率超声120min以分散均匀，得到纳米碳化硼混合液；将微米碳化硼
粉末(D50＝1.5μm)置于含有分散剂B的去离子水中使用棒式超声机以40khz的频率超声
120min以分散均匀，得到微米碳化硼混合液；微米碳化硼粉末与纳米碳化硼粉末的质量比
为1：0.1；纳米碳化硼粉末与分散剂A的质量比为1：0.02；微米碳化硼粉末与分散剂B的质量
比为1：0.02；分散剂A为聚乙烯亚胺；分散剂B为四甲基氢氧化铵；

[0046] 二、原料混合：分别向纳米碳化硼混合液和微米碳化硼混合液中加入水溶性酚醛树脂、CrB2(D50＝1.5μm)，使用搅拌式球磨机球磨混合24h，球磨介质为碳化硼球，球料比(1
～20:1)；分别得到纳米碳化硼浆料和微米碳化硼浆料；

[0047] 三、原料干燥：将微米碳化硼浆料和纳米碳化硼浆用蠕动泵向喷雾造粒塔的雾化盘中进料，两个进料口分别进料纳米碳化硼浆料和微米碳化硼浆料，蠕动泵速率分别为2r/
min和48r/min，雾化盘转速为8000～18000r/min,进口温度为220℃，出口温度为80℃，得到
微米纳米碳化硼混合的造粒粉。

[0048] 其中纳米碳化硼粉末、微米碳化硼粉末与水溶性酚醛树脂的质量比均为1：0.1；纳米碳化硼粉末、微米碳化硼粉末与CrB2量比均为1：0.1。

[0049] 本实施例的喷雾造粒塔的结构示意图如图1所示，主要体现进料部分的结构，两个进料口分别进料纳米碳化硼浆料和微米碳化硼浆料。包括料筒1，蠕动泵2，进料口3、4，雾化
盘5，喷雾造粒塔身6；

[0050] 图2是本实施例所得产物的扫描电子显微镜图像其放大倍数为400倍。由图2可知，所得造粒粉颗粒形状呈圆形，粒径分布于10～50μm之间，具有一定的粒度配比；

[0051] 图3为本实施例所得产物的扫描电子显微镜图像其放大倍数为7000倍。由图3可知，所得造粒粉其是均匀混合的纳米B4C粒子和微米B4C粉体组成的，其中纳米粒子填补于楔
形微米粉体的空隙之中，使得空隙率减小，致密度提高。

[0052] 将本实施例中所制备的造粒粉进行无压烧结，验证其效果。首先将造粒粉在200MPa压力下，使用四柱液压机干压成型。经1000℃排胶处理1.5h后，置于高温烧结炉中，
2200℃条件下高温烧结60min，得到无压烧结块体样品。使用阿基米德排水法测得所制备的
1/2
烧结块体的相对密度为96.7％。断裂韧性3.89MPa·m ，抗弯强度473MPa。