一种无催化剂合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法及其产品

摘要

本发明公开了一种无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法及其产品，该方法包括：预聚阶段：在无外加催化剂的条件下，以芳香族二元羧酸、二元醇和成环性二元羧酸或对应酸酐作为原料，其中二元羧酸的总摩尔量相对于二元醇过量，进行酯化反应得到羧基封端的预聚物；聚合阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于成环性二元羧酸对应的酸酐沸点，羧基封端的预聚物通过脱除成环性二元羧酸对应的酸酐，得到芳香族‑脂肪族共聚酯。本发明方法可制备得到不含催化剂的芳香族‑脂肪族共聚酯，从而避免因使用催化剂导致的生物毒性、加速老化、储存和使用寿命缩短等问题，同时具备可降解性能，减轻当今的环保压力。

权利要求

1.一种无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，包括：预聚阶段：在无外加催化剂的条件下，以芳香族二元羧酸、二元醇和成环性二元羧酸或对应酸酐作为原料，其中二元羧酸的总摩尔量相对于二元醇过量，芳香族二元羧酸和二元醇的摩尔比为0.001 0.899:1，进行酯化反应得到羧基封端的预聚物；所述的成环性二元羧~

酸为易形成环酸酐的二元羧酸，具体选自丁二酸、2‑甲基丁二酸、2‑苯基丁二酸、2‑苄基丁二酸、2,2‑二甲基丁二酸、2,3‑二甲基丁二酸、2,3‑二苯基丁二酸、1,2‑环丁二酸、2,2,3,3‑四甲基丁二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、2‑酮戊二酸、1,3‑丙酮二羧酸、2‑甲基戊二酸、3‑甲基戊二酸、3‑苯基戊二酸、2,2‑二甲基戊二酸、3,3‑二甲基戊二酸、3‑乙基‑3‑甲基戊二酸、3,3‑四亚甲基戊二酸、二甘醇酸中的至少一种；所述酸酐选自成环性二元羧酸对应酸酐，具体选自丁二酸酐、2‑甲基丁二酸酐、2‑苯基丁二酸酐、2‑苄基丁二酸酐、2,2‑二甲基丁二酸酐、2,3‑二甲基丁二酸酐、2,3‑二苯基丁二酸酐、1,2‑环丁二酸酐、2,2,3,3‑四甲基丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、2‑酮戊二酸酐、1,3‑丙酮二羧基酸酐、2‑甲基戊二酸酐、3‑甲基戊二酸酐、3‑苯基戊二酸酐、2,2‑二甲基戊二酸酐、3,3‑二甲基戊二酸酐、3‑乙基‑3‑甲基戊二酸酐、3,3‑四亚甲基戊二酸酐、二甘醇酸酐中的至少一种；

聚合阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应的酸酐沸点，所述羧基封端的预聚物通过脱除成环性二元羧酸对应的酸酐，得到芳香族‑脂肪族共聚酯。

2.根据权利要求1所述的无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,2'‑联苯二羧酸、4,4'‑联苯二甲酸、

2,5‑呋喃二甲酸、噻吩‑2,5‑二甲酸、2,5‑吡啶二羧酸、2,6‑萘二甲酸、1,4‑萘二甲酸、4,4'‑二羧基‑2,2'‑联吡啶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、1,7‑庚二醇、1,

8‑辛二醇、1,9‑壬二醇、1,10‑癸二醇、新戊二醇、N‑甲基二乙醇胺、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述的二元羧酸和二元醇的总摩尔比为1.01:1 2:1。

~

5.根据权利要求1所述的无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述预聚阶段中酯化反应的温度为150 280 ℃，反应压力为0.1 10 MPa，时间为2 24小时。

~ ~ ~

6.根据权利要求1所述的无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法，其特征在于，所述聚合阶段的反应温度为240 300 ℃，反应压力低于100 Pa，时间为5 48小时。

~ ~

7.一种根据权利要求1 6任一所述的方法合成的不含催化剂的芳香族‑脂肪族共聚酯。

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说明书

一种无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法及其产品

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料合成的技术领域，尤其涉及一种无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法及其产品。

背景技术

[0002] 聚酯是分子重复单元中包含酯键的高分子材料的通常，在日常生活中已获得广泛应用，例如织物、农用薄膜、饮食包装和医疗器械等领域。聚酯按照化学组成的不同可分为
芳香族聚酯、脂肪族聚酯和芳香族‑脂肪族共聚酯。其中，芳香族聚酯的分子链中含有刚性
的芳环结构，具有良好的力学性能与热稳定性，但是一般是不可降解的；脂肪族聚酯的分子
链柔性较好，易于成型加工，并且具备可降解性能。而芳香族‑脂肪族共聚酯兼具了前两者
的优点，并且通过调节共聚单体组成，可以方便地调控其理化性质，提高其力学和加工成型
性能。

[0003] 现有的共聚酯合成方法通常为催化剂存在下的两步熔融缩合聚合法，具体分为酯化和酯交换两个阶段进行。例如，中国专利CN1300213C公开了一种可生物降解的三元共聚
酯及其制备方法，通过聚丁二酸丁二醇酯原料和聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或
聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二
醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯进行无规共聚而成。其中，需要加入钛酸四丁酯、钛酸异丁
酯、三氧化二锑、锗酸四丁酯及甲苯磺酸作为催化剂。中国专利CN102718955B公开了一种聚
(对苯二甲酸乙二醇酯‑co‑乙醇酸酯)共聚酯及其制备方法，该方法需涉及含锌、锑、锡、钛、
铝或和钙系催化剂。又如中国专利CN111100272A、CN102477149A、CN111100270A和
CN102660008B等专利公开了可降解脂肪族‑芳香族共聚酯，其合成过程均需加入常规的酯
化和酯交换催化剂。然而，催化剂的使用加剧了副反应的发生，同时也会加速聚酯产品的老
化，降低储存和使用寿命。同时，多数催化剂为有毒的重金属催化剂，使用过程中会缓慢渗
出，从而危害人体健康和造成环境污染。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法，可制备不含任何催化剂的芳香族‑脂肪族共聚酯，能够安全地应用于食品接触材料、医用材料等与人体密切
接触的领域，并且其具备的可降解性能也能够进一步减轻当前的环保压力。

[0005] 具体技术方案如下：

[0006] 无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法，包括：

[0007] 预聚阶段：在无外加催化剂的条件下，以芳香族二元羧酸、二元醇和成环性二元羧酸或对应酸酐作为原料，其中二元羧酸的总摩尔量相对于二元醇过量，进行酯化反应得到
羧基封端的预聚物；

[0008] 聚合阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应的酸酐沸点，所述羧基封端的预聚物通过脱除成环性二元羧酸对应的酸酐，得到芳香族‑脂肪族共
聚酯。

[0009] 本发明的原理是使一定比例的成环性二元羧酸单体位于聚酯高分子链的末端，并利用此类单体具有的自催化和形成酸酐的性质，自发地调节聚合过程中的醇酸比例，从而
实现在无任何外加催化剂的情况下制备得到芳香族‑脂肪族共聚酯。

[0010] 预聚阶段，还可加入脂肪族二元羧酸。所述成环性二元羧酸可以是脂肪族也可以带有苯环，如邻苯二甲酸等。

[0011] 预聚阶段，所述芳香族二元羧酸可选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,2'‑联苯二羧酸、4,4'‑联苯二甲酸、2,5‑呋喃二甲酸、噻吩‑2,5‑二甲酸、2,5‑吡啶二羧酸、2,6‑萘二甲
酸、1,4‑萘二甲酸、4,4'‑二羧基‑2,2'‑联吡啶中的至少一种；

[0012] 所述成环性二元羧酸是指易形成五元或六元环酸酐的二元羧酸，具体选自丁二酸、2‑甲基丁二酸、2‑苯基丁二酸、2‑苄基丁二酸、2,2‑二甲基丁二酸、2,3‑二甲基丁二酸、
2,3‑二苯基丁二酸、1,2‑环丁二酸、2,2,3,3‑四甲基丁二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、戊二
酸、2‑酮戊二酸、1,3‑丙酮二羧酸、2‑甲基戊二酸、3‑甲基戊二酸、3‑苯基戊二酸、2,2‑二甲
基戊二酸、3,3‑二甲基戊二酸、3‑乙基‑3‑甲基戊二酸、3,3‑四亚甲基戊二酸、二甘醇酸中的
至少一种；

[0013] 所述酸酐选自成环性二元羧酸对应酸酐，具体选自丁丁二酸酐、2‑甲基丁二酸酐、2‑苯基丁二酸酐、2‑苄基丁二酸酐、2,2‑二甲基丁二酸酐、2,3‑二甲基丁二酸酐、2,3‑二苯
基丁二酸酐、1,2‑环丁二酸酐、2,2,3,3‑四甲基丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊
二酸酐、2‑酮戊二酸酐、1,3‑丙酮二羧基酸酐、2‑甲基戊二酸酐、3‑甲基戊二酸酐、3‑苯基戊
二酸酐、2,2‑二甲基戊二酸酐、3,3‑二甲基戊二酸酐、3‑乙基‑3‑甲基戊二酸酐、3,3‑四亚甲
基戊二酸酐、二甘醇酸酐中的至少一种；

[0014] 所述二元醇可选自乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、1,7‑庚二醇、1,8‑辛二醇、1,9‑壬二醇、1,10‑癸二醇、新戊二醇、N‑甲基二乙醇胺、二甘醇、聚
乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。

[0015] 优选地，所述的二元羧酸和二元醇的总摩尔比为1.01:1～2:1，其中芳香族二元羧酸和二元醇的摩尔比为0.001～0.899:1；

[0016] 优选地，所述预聚阶段中酯化反应的温度为150～280℃，反应压力为0.1～10MPa，时间为2～24小时。

[0017] 聚合阶段，在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应的酸酐沸点，成环性二元羧酸封端的预聚物通过分子链末端的“回咬”形成酸酐并蒸发脱出，使体
系自发地逼近提高分子量所需的醇酸等摩尔比的条件，从而获得无催化剂的芳香族‑脂肪
族共聚酯。

[0018] 优选地，所述聚合阶段的反应温度为240～300℃，反应压力低于100Pa，时间为5～48小时。

[0019] 本发明还公开了根据上述合成方法制备得到的不含任何催化剂的芳香族‑脂肪族共聚酯，其分子量可达25kDa以上。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下突出优势：

[0021] (1)本发明的合成方法相比现有的芳香族‑脂肪族共聚酯合成方法，不使用任何催化剂，可避免因催化剂残留而导致的生物毒性、加速老化、降低储存和使用寿命等问题。

[0022] (2)本发明合成的芳香族‑脂肪族共聚酯产品纯度高，可安全地应用于食品接触材料、医用材料等与人体密切接触的领域。

[0023] (3)本发明合成的芳香族‑脂肪族共聚酯具备可降解性能，降低对环境的压力。

附图说明

[0024] 图1为实施例1的聚(对苯二甲酸乙二醇酯‑共‑丁二酸乙二醇酯)的预聚物的1H NMR图；

[0025] 图2中为实施例1制备得到的聚(对苯二甲酸乙二醇酯‑共‑丁二酸乙二醇酯)产物1
的 H NMR图。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例并结合附图对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。其目的仅在于更好地理解本发明而非限制本发明保护的范围。

[0027] 实施例1

[0028] 预聚阶段：在250mL三口烧瓶中加入42.82g对苯二甲酸(PTA)、11.42g丁二酸(SA)和20.00g乙二醇，对苯二甲酸、丁二酸和乙二醇的投料摩尔比为0.8:0.3:1，在0.4MPa加压
条件下加热至200℃，进行酯化反应，并采用冷凝回流装置脱出反应产生的水，反应时间5小
1
时。反应完成后，获得一定比例的丁二酸封端的预聚物。经H NMR测试，该预聚物中，对苯二
甲酸、丁二酸和乙二醇单元的摩尔比为0.63:0.43:1。

[0029] 聚合阶段：将上述预聚物转移至聚合装置，并抽真空减压至100Pa以下，反应温度为260℃，反应时间10小时。反应完成后，经测试，产物的特性粘数为0.67dL/g，粘均分子量
1
为28800Da。H NMR测得本实施例制备的聚(对苯二甲酸乙二醇酯‑共‑丁二酸乙二醇酯)产
物中，对苯二甲酸、丁二酸和乙二醇单元的摩尔比为0.8:0.2:1。

[0030] 图1中给出了本实施例制备的预聚阶段后获得的预聚物的1H NMR图。该图表明，预聚物中对苯二甲酸单元和丁二酸单元的总摩尔量相对于乙二醇单元过量。

[0031] 图2中给出了本实施例制备得到的聚(对苯二甲酸乙二醇酯‑共‑丁二酸乙二醇酯)1
产物的H NMR图，表明最终产物中二元羧酸与二元醇的组成摩尔比为1:1，因此满足获得高
分子量共聚酯的条件。

[0032] 实施例2～4

[0033] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将对苯二甲酸、丁二酸和乙二醇的投料摩尔比依次替换为0.2:0.9:1、0.3:0.8:1和0.5:0.6:1。

[0034] 经测试，实施例2获得的共聚酯产物的特性粘数为0.77dL/g，粘均分子量为47900Da。

[0035] 实施例3获得的共聚酯产物的特性粘数为0.65dL/g，粘均分子量为38200Da。

[0036] 实施例4获得的共聚酯产物的特性粘数为0.62dL/g，粘均分子量为25900Da。

[0037] 实施例5

[0038] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将预聚阶段的反应温度替换为240℃。

[0039] 经测试，实施例5获得的共聚酯产物的特性粘数为0.69dL/g，粘均分子量为30000Da。

[0040] 实施例6

[0041] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将预聚阶段的反应温度替换为260℃。

[0042] 经测试，实施例6获得的共聚酯产物的特性粘数为0.71dL/g，粘均分子量为31200Da。

[0043] 实施例7

[0044] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将预聚阶段的反应时间替换为12小时。

[0045] 经测试，实施例7获得的共聚酯产物的特性粘数为0.68dL/g，粘均分子量为29400Da。

[0046] 实施例8

[0047] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将预聚阶段的反应时间替换为24小时。

[0048] 经测试，实施例8获得的共聚酯产物的特性粘数为0.75dL/g，粘均分子量为33600Da。

[0049] 实施例9～12

[0050] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将丁二酸分别替换为2‑甲基丁二酸、2,2‑二甲基丁二酸、戊二酸和二甘醇酸。

[0051] 经测试，实施例9获得的共聚酯产物的特性粘数为0.66dL/g，粘均分子量为28200Da。

[0052] 实施例10获得的共聚酯产物的特性粘数为0.67dL/g，粘均分子量为28800Da。

[0053] 实施例11获得的共聚酯产物的特性粘数为0.70dL/g，粘均分子量为30600Da。

[0054] 实施例12获得的共聚酯产物的特性粘数为0.64dL/g，粘均分子量为27100Da。

[0055] 实施例13～14

[0056] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将对苯二甲酸分别替换为2,5‑呋喃二甲酸和2,5‑吡啶二羧酸。

[0057] 经测试，实施例13获得的共聚酯产物的特性粘数为0.55dL/g，粘均分子量为22000Da。

[0058] 实施例14获得的共聚酯产物的特性粘数为0.59dL/g，粘均分子量为24200Da。

[0059] 实施例15

[0060] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将丁二酸替换为丁二酸酐。

[0061] 经测试，实施例15获得的共聚酯产物的特性粘数为0.65dL/g，粘均分子量为27600Da。

[0062] 实施例16～17

[0063] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将乙二醇分别替换为1,4‑丁二醇和1,10‑癸二醇。

[0064] 经测试，实施例16获得的共聚酯产物的特性粘数为0.57dL/g，粘均分子量为23100Da。

[0065] 实施例17获得的共聚酯产物的特性粘数为0.73dL/g，粘均分子量为32400Da。

[0066] 实施例18

[0067] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将聚合阶段的反应条件替换反应温度为280℃，时间为10小时。

[0068] 经测试，实施例18获得的共聚酯产物的特性粘数为0.72dL/g，粘均分子量为31800Da。

[0069] 实施例19

[0070] 合成工艺同实施例1，区别仅在于将聚合阶段的反应条件替换反应温度为280℃，时间为16小时。

[0071] 经测试，实施例19获得的共聚酯产物的特性粘数为0.74dL/g，粘均分子量为33000Da。

[0072] 此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。