ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂的制备及应用

摘要

本发明提供了一种用于聚脲材料的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂。将ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂加入到端氨基聚醚与胺类扩链剂的混合物中，超声分散均匀，然后向体系中加入异氰酸酯预聚物进行反应，得到具备优良阻燃性能的聚脲材料。所述的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂中含有氨基，可以参与聚脲的反应；因此，一方面提高了纳米粒子在聚脲中的分散性，使其分布更加均匀，另一方面也确保阻燃剂不会随着时间的推移析出或挥发，从而实现了在保证力学性能的前提下阻燃性能的提高。此外，所述ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂中的三种组分，在燃烧中具有良好的协同作用，大大提高了其阻燃效果，对聚脲材料在产业上的发展具有重要的意义。

权利要求

1.用于聚脲的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂通过下述方法制备得到：

（1）制备ZnO@MOF纳米颗粒：将硝酸钴和二甲基咪唑分散在DMF水溶液中，搅拌至分散均匀；向其中加入ZnO粉末，超声分散均匀后转入高压釜中进行溶剂热反应；反应完毕后恢复到室温，洗涤后冷冻干燥，得到ZnO@MOF纳米颗粒；

（2）制备ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂：首先将六氯环三磷腈溶解在溶剂中，得到六氯环三磷腈溶液；超声将步骤（1）得到的ZnO@MOF纳米颗粒分散在前述溶剂中，得到悬浮液；将二元胺化合物和三乙胺分别加入所述悬浮液中；然后在超声处理下向其中滴加所述的六氯环三磷腈溶液，得到反应体系；将反应体系转移至油浴中，在50～80℃下搅拌10～30h，得到ZnO@MOF@聚磷腈溶液，乙醇洗涤后真空干燥，即得到ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂；以上过程均在氮气气氛中进行。

2.根据权利要求1所述的用于聚脲的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，其特征在于：步骤（2）中所述ZnO@MOF纳米颗粒在溶剂中的浓度为3～5g/L，所述的二元胺化合物、三乙胺的重量比为1:3～4:3，所述的六氯环三磷腈溶液的浓度为10～30g/L。

3.根据权利要求2所述的用于聚脲的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，其特征在于：步骤（2）所述的溶剂为乙腈、1,4‑二氧六环或者四氢呋喃，所述的二元胺化合物为4,4'‑二氨基二苯醚或者4,4'‑二氨基二苯砜。

4.根据权利要求2所述的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，其特征在于：步骤（1）中所述DMF水溶液的质量浓度为700～850g/L；DMF水溶液中硝酸钴和二甲基咪唑的重量比为1:20～1:30，ZnO在DMF水溶液中的浓度为10～20 g/L。

5.根据权利要求2所述的用于聚脲的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，其特征在于：步骤（1）中磁力搅拌的速度为300～500rpm；所述的溶剂热反应的温度条件为50～70℃，反应时间为1～3h；所述冷冻干燥的温度条件为‑50～‑65℃。

6.如权利要求1‑5中任意一项制备的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂的应用，其特征在于：将其用于制备具备优良阻燃性能的聚脲材料，具体方法为：将ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂加入到端氨基聚醚与胺类扩链剂的混合物中，超声分散均匀；然后向体系中加入异氰酸酯预聚物进行反应，即可得到具备优良阻燃性能的聚脲材料。

7.根据权利要求6所述的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂的应用，其特征在于：所述ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂的添加量为0.1‑5.0wt%。

8.根据权利要求7所述的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂的应用，其特征在于：所述端氨基聚醚与胺类扩链剂的重量比为4:1～2:1；所述异氰酸酯预聚物与端氨基聚醚、扩链剂总和的体积比为1:1； 所述异氰酸酯预聚物是由重量比为10:9～5:7的异氰酸酯和端羟基聚醚在氮气氛围下通过预聚得到。

9.根据权利要求7所述的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂的应用，其特征在于：所述的端氨基聚醚为二官能度的聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯、端氨基聚氧化丙烯醚和三官能度的端氨基聚氧化丙烯醚中的一种或多种；所述的氨基扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N'‑二烷基甲基二胺和3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯甲烷的一种或多种；所述的异氰酸酯为 4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种或几种。

10.具备优良阻燃性能的聚脲材料，所述的聚脲材料为采用权利要求6‑9任意一项所述的应用中的方法制备得到，其特征在于：所述聚脲材料中ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂的添加量为0.1～5.0wt%。

说明书

ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机高分子阻燃剂技术领域，具体涉及一种用于反应型聚脲的阻燃剂的制备方法。

背景技术

[0002] 聚脲是由异氰酸酯和氨基化合物经过反应所生成的一种弹性体物质，有很高的稳定性，对环境湿度不敏感，耐腐蚀性能也非常优异。由于其优异的性能，聚脲广泛应用于混
凝土防护、钢结构防腐、屋面防水等众多领域。然而，聚脲属于高分子材料，具有易燃的特
点，在使用过程中存在一定的安全隐患。为解决这个问题，需要向聚脲材料中加入阻燃成
分。

[0003] 现有技术中，常见的阻燃剂主要为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂以及氮系阻燃剂。其中，卤系阻燃剂阻燃效果好，但燃烧过程中容易产生大量的烟和有毒气体，因此，已经逐渐
被淘汰。磷系阻燃剂中有机磷系可以起到阻燃增塑的双重作用，但是会产生部分腐蚀气体。
氮系阻燃剂主要通过生成难燃气体来稀释可燃气体和分解自身吸收热量发挥阻燃作用，其
最大的优点是无色、无卤、无腐蚀气体，对环境十分友好。但是，如果将氮系阻燃剂单独加到
聚脲中，随着添加量的增大，虽然可以实现阻燃性能的提高，但同时也会伴随着力学性能的
下降。发明专利申请201711385243.1公开了“一种无卤阻燃剂和阻燃型聚脲弹性体涂料”，
所述阻燃剂燃烧后形成碳化层，阻止基体继续燃烧，还具有热稳定性好、生烟量低的特点；
然而，该聚脲弹性体涂料中，所述阻燃剂添加量在10‑30份，用量较大，从而对聚脲的力学性
能造成一定的影响。

[0004] 过渡金属氧化物因其出色的催化氧化性能而被广泛研究，同时其还具备较好的阻燃效果。这是因为，过渡金属氧化物是良好的成炭剂和成炭催化剂，在聚合物热裂解和燃烧
时能在聚合物表面成炭，从而隔绝空气热量和火焰，同时也能够起到抑烟的作用。但无机纳
米粒子与聚合物基体的相容性仍存在问题。金属有机框架(MOF)中有机配体的存在解决了
这一问题，同时其还可以在高温下催化焦炭的形成反应，但是其抑烟效果有限。

[0005] 六氯环三磷腈是骨架为磷、氮原子的环三磷腈，也是常见的磷氮阻燃剂的中间体，其磷氮交替单双键排列的结构使其具有良好的热稳定性能和阻燃性能，具有发烟量低、成
炭率高的特点。发明专利ZL201810865589.X公开了“一种ZIF‑8封装六氯环三磷腈阻燃剂、
其制备方法与应用及阻燃环氧树脂”。该发明专利制备的阻燃剂具有较高的热稳定性和阻
燃性能，但其中含有氯元素，燃烧过程中会生成HCl，对环境不友好。在全球对环境保护越来
越重视的今天，这种阻燃剂显然已经不能满足需求。

发明内容

[0006] 针对现有技术中聚脲材料阻燃方面所存在的问题，本发明提供了一种用于聚脲材料的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，通过添加所述阻燃剂，在不影响聚脲材料力学性能的前提下
提高了其阻燃性能，而且绿色环保，具有重要的社会意义。

[0007] 本发明的技术方案：

[0008] 用于聚脲的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，所述阻燃剂通过下述方法制备得到：

[0009] (1)制备ZnO@MOF纳米颗粒：将硝酸钴和二甲基咪唑分散在DMF的水溶液中，磁力搅拌至分散均匀；向其中加入ZnO粉末，超声分散均匀后转入高压釜中进行溶剂热反应；反应
完毕后恢复到室温，洗涤后冷冻干燥，得到ZnO@MOF纳米颗粒。

[0010] 其中，所述DMF水溶液的质量浓度为700～850g/L；所述硝酸钴和二甲基咪唑在DMF溶液中的重量比为1:20～1:30，ZnO在DMF中浓度为10～20g/L，所述磁力搅拌的速度为300
～500rpm；所述的溶剂热反应的温度条件为50～70℃，反应时间为1～3h；所述冷冻干燥的
温度条件为‑50～‑65℃。

[0011] (2)制备ZnO@MOF@聚磷腈：首先将六氯环三磷腈溶解在溶剂中，得到六氯环三磷腈溶液；通过超声将ZnO@MOF纳米颗粒分散在前述溶剂中，得到悬浮液。将二元胺化合物和三
乙胺分别加入所述悬浮液中；然后在超声处理下向其中滴加所述的六氯环三磷腈溶液，得
到反应体系。将反应体系转移至油浴中，在50～80℃下搅拌10～30h，得到ZnO@MOF@聚磷腈
溶液，乙醇洗涤后真空干燥，即得到ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂；以上过程均在氮气气氛中进
行。

[0012] 其中，所述的溶剂为乙腈、1,4‑二氧六环或者四氢呋喃，所述的二元胺化合物为4,4'‑二氨基二苯醚或者4,4'‑二氨基二苯砜。所述ZnO@MOF纳米颗粒在溶剂中的浓度为3～
5g/L，所述的二元胺化合物、三乙胺的重量比为1:3～4:3，所述的六氯环三磷腈溶液的浓度
为10～30g/L。

[0013] 采用前述方法制备得到的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂的应用，将其用于制备具备优良阻燃性能的聚脲材料，具体方法为：将ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂加入到端氨基聚醚与胺类扩
链剂的混合物中，超声分散均匀，然后向体系中加入异氰酸酯预聚物进行反应，得到具备优
良阻燃性能的聚脲材料。其中，所述ZnO@MOF@聚磷腈的添加量为0.1～5.0wt％。所述端氨基
聚醚与胺类扩链剂的重量比为4:1～2:1；所述异氰酸酯预聚物是由重量比为10:9～5:7的
异氰酸酯和端羟基聚醚在氮气氛围下通过预聚得到。所述异氰酸酯预聚物与端氨基聚醚、
扩链剂总和的体积比为1:1。所述的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂中含有氨基，可以参与聚脲的反
应；因此，一方面提高了纳米粒子在聚脲中的分散性，使其分布更加均匀，另一方面也确保
阻燃剂不会随着时间的推移析出或挥发，从而实现了在保证力学性能的前提下阻燃性能的
提高。

[0014] 其中所述的异氰酸酯为4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'‑MDI)、2,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'‑MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。所述的端氨基聚醚为二官能度的
聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯、端氨基聚氧化丙烯醚和和三官能度的端氨基聚氧化
丙烯醚中的一种或多种；所述的胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N'‑
二烷基甲基二胺和3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯甲烷的一种或多种。

[0015] 阻燃机理：

[0016] 首先，聚磷腈释放的PO·自由基与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用；而且聚磷腈燃烧生成的磷酸、偏磷酸及聚偏磷酸，可以促进聚脲的脱水炭化，从而减少
聚脲热分解过程中产生的可燃性气体的量。

[0017] 其次，MOF采用咪唑类配体，在聚脲燃烧过程中释放NH3或者N2等不燃气体，稀释了氧气及聚合物产生的可燃气体的浓度。此外，燃烧过程中MOF的降解会产生具有多孔结构的
氧化物颗粒，不但可以阻止热量传输，而且可以吸附聚脲降解产生的CO等可燃/有毒气体。
同时，所述氧化物颗粒还可以促进成炭，而且形成的炭结构致密，不易燃烧。

[0018] 第三，与MOF降解得到的氧化物相同，ZnO也可以在燃烧过程中催化聚脲的热解成炭，从而显著提高成炭量，避免聚脲涂层内部材料的燃烧，从而实现了其保护作用。

[0019] 此外，ZnO、MOF降解得到的氧化物和聚磷腈燃烧过程生成的磷酸、偏磷酸及聚偏磷酸会发生反应，生成交联的氮氧化磷以及碳化的芳族网络，从而促进聚脲/ZnO@MOF@聚磷腈
余炭的形成。三者在燃烧过程中具有良好的协同作用，从而大大提高了阻燃效果。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] (1)本申请提供了一种用于聚脲材料的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂；通过添加所述阻燃剂，不但提高了聚脲材料的阻燃性能，而且不影响力学性能、绿色环保，解决了现有技术
中的技术难题。

[0022] (2)本申请所述的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂中含有氨基，可以参与聚脲的反应；因此一方面提高了纳米粒子在聚脲中的分散性，使其分布更加均匀，另一方面也确保阻燃剂不
会随着时间的推移析出或挥发，从而实现了在保证力学性能的前提下阻燃性能的提高。

[0023] (3)本申请所述的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂中的三种组分，在燃烧中具有良好的协同作用，从而大大提高了其阻燃效果，对聚脲材料在产业上的发展具有重要的意义。

附图说明

[0024] 附图1为实施例3制备的聚脲复合材料的CO产率对应时间的曲线；

[0025] 附图2为实施例3制备的聚脲复合材料的热释放速率对应时间的曲线。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

[0027] 实施例1：

[0028] 用于聚脲的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，通过下述方法制备得到：

[0029] (1)制备ZnO@MOF纳米颗粒：将硝酸钴和二甲基咪唑分散在DMF的水溶液中，磁力搅拌至分散均匀；向其中加入ZnO粉末，超声分散均匀后转入高压釜中进行溶剂热反应；反应
完毕后恢复到室温，洗涤后冷冻干燥，得到ZnO@MOF纳米颗粒。其中，所述DMF水溶液的质量
浓度为700g/L；所述硝酸钴、二甲基咪唑在DMF中所占的质量比为1:20，ZnO在DMF中浓度为
10g/L，所述磁力搅拌的速度为300rpm；所述的溶剂热反应的温度条件为50℃，反应时间为
3h；所述冷冻干燥的温度条件为‑50℃。

[0030] (2)制备ZnO@MOF@聚磷腈：首先将六氯环三磷腈溶解在1,4‑二氧六环中，得到六氯环三磷腈溶液；通过超声将ZnO@MOF纳米颗粒分散在前述溶剂中，得到悬浮液。将4,4'‑二氨
基二苯醚和三乙胺分别加入所述悬浮液中；然后在超声处理下向其中滴加所述的六氯环三
磷腈溶液，得到反应体系。将反应体系转移至油浴中，在80℃下搅拌10h，得到ZnO@MOF@聚磷
腈溶液，乙醇洗涤后真空干燥，即得到ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂；以上过程均在氮气气氛中进
行。其中，所述ZnO@MOF纳米颗粒在溶剂中的浓度为3g/L，所述的4,4'‑二氨基二苯醚、三乙
胺的重量比为1:3，所述的六氯环三磷腈溶液的浓度为10g/L。

[0031] 将前述ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂用于制备具备优良阻燃性能的聚脲材料，具体方法为：将ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂加入到端氨基聚醚与胺类扩链剂的混合物中，超声分散均匀，
然后向体系中加入异氰酸酯预聚物进行反应，得到具备优良阻燃性能的聚脲材料。其中，所
述ZnO@MOF@聚磷腈的添加量为0.1wt％。所述端氨基聚醚与胺类扩链剂的重量比为4:1；所
述异氰酸酯与端氨基聚醚、扩链剂总和的体积比为1:1。

[0032] 其中，所述的端氨基聚醚为二官能度的的聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯；所述的胺类扩链剂为二甲硫基甲苯二胺；所述的异氰酸酯为2,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯
(2,4'‑MDI)，所述异氰酸酯和端羟基聚醚的重量比为5:7。

[0033] 实施例2：与实施例1不同的是，

[0034] 用于聚脲的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，通过下述方法制备得到：

[0035] (1)制备ZnO@MOF纳米颗粒：所述DMF水溶液的质量浓度为780g/L；所述硝酸钴、二甲基咪唑在DMF中所占的比例为1:23，ZnO在DMF中浓度为16g/L，所述磁力搅拌的速度为
350rpm；所述的溶剂热反应的温度条件为60℃，反应时间为2h；所述冷冻干燥的温度条件
为‑53℃。

[0036] (2)制备ZnO@MOF@聚磷腈：首先将六氯环三磷腈溶解在四氢呋喃中，得到六氯环三磷腈溶液；通过超声将ZnO@MOF纳米颗粒分散在前述溶剂中，得到悬浮液。将4,4'‑二氨基二
苯砜和三乙胺分别加入所述悬浮液中；然后在超声处理下向其中滴加所述的六氯环三磷腈
溶液，得到反应体系。将反应体系转移至油浴中，在75℃下搅拌14h，得到ZnO@MOF@聚磷腈溶
液，乙醇洗涤后真空干燥，即得到ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂；以上过程均在氮气气氛中进行。
其中，所述ZnO@MOF纳米颗粒在溶剂中的浓度为3.6g/L，所述的4,4'‑二氨基二苯砜、三乙胺
的重量比为1:2，所述的六氯环三磷腈溶液的浓度为16g/L。

[0037] 将前述ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂用于制备具备优良阻燃性能的聚脲材料。其中，所述ZnO@MOF@聚磷腈的添加量为3wt％。所述端氨基聚醚与胺类扩链剂的重量比为7:3；所述
异氰酸酯与端氨基聚醚、扩链剂总和的体积比为1:1。

[0038] 其中，所述的端氨基聚醚为50份二官能度的聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯和20份三官能度的端氨基聚氧化丙烯醚；所述的胺类扩链剂为20份的N,N'‑二烷基甲基二
胺和10份的3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯甲烷；所述的异氰酸酯为4,4'‑二苯基甲烷二异氰
酸酯(4,4'‑MDI)，所述异氰酸酯和端羟基聚醚的重量比为5:6。

[0039] 实施例3：与实施例1不同的是，

[0040] 用于聚脲的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，通过下述方法制备得到：

[0041] (1)制备ZnO@MOF纳米颗粒：所述DMF水溶液的质量浓度为820g/L；所述硝酸钴、二甲基咪唑在DMF中所占的比例为1:25，ZnO在DMF中浓度为12g/L，所述磁力搅拌的速度为
450rpm；所述的溶剂热反应的温度条件为55℃，反应时间为2.5h；所述冷冻干燥的温度条件
为‑63℃。

[0042] (2)制备ZnO@MOF@聚磷腈：首先将六氯环三磷腈溶解在乙腈中，得到六氯环三磷腈溶液；通过超声将ZnO@MOF纳米颗粒分散在前述溶剂中，得到悬浮液。将4,4'‑二氨基二苯醚
和三乙胺分别加入所述悬浮液中；然后在超声处理下向其中滴加所述的六氯环三磷腈溶
液，得到反应体系。将反应体系转移至油浴中，在50℃下搅拌30h，得到ZnO@MOF@聚磷腈溶
液，乙醇洗涤后真空干燥，即得到ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂；以上过程均在氮气气氛中进行。
其中，所述ZnO@MOF纳米颗粒在溶剂中的浓度为4.4g/L，所述的4,4'‑二氨基二苯醚、三乙胺
的重量比为2:3，所述的六氯环三磷腈溶液的浓度为21g/L。

[0043] 将前述ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂用于制备具备优良阻燃性能的聚脲材料。其中，所述ZnO@MOF@聚磷腈的添加量为2wt％。所述端氨基聚醚与胺类扩链剂的重量比为3:1；所述
异氰酸酯与端氨基聚醚、扩链剂总和的体积比为1:1。

[0044] 其中，所述的端氨基聚醚为45份二官能度的聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯，20份二官能度的端氨基聚氧化丙烯醚和10份三官能度的端氨基聚氧化丙烯醚；所述的
胺类扩链剂为15份的N,N'‑二烷基甲基二胺和10份的二乙基甲苯二胺；所述异氰酸酯为异
佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，所述异氰酸酯和端羟基聚醚的重量比为10:13。

[0045] 实施例4：与实施例1不同的是，

[0046] 用于聚脲的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，通过下述方法制备得到：

[0047] (1)制备ZnO@MOF纳米颗粒：所述DMF水溶液的质量浓度为740g/L；所述硝酸钴、二甲基咪唑在DMF中所占的比例为1:27，ZnO在DMF中浓度为14g/L，所述磁力搅拌的速度为
400rpm；所述的溶剂热反应的温度条件为65℃，反应时间为1.5h；所述冷冻干燥的温度条件
为‑58℃。

[0048] (2)制备ZnO@MOF@聚磷腈：首先将六氯环三磷腈溶解在乙腈中，得到六氯环三磷腈溶液；通过超声将ZnO@MOF纳米颗粒分散在前述溶剂中，得到悬浮液。将4,4'‑二氨基二苯砜
和三乙胺分别加入所述悬浮液中；然后在超声处理下向其中滴加所述的六氯环三磷腈溶
液，得到反应体系。将反应体系转移至油浴中，在60℃下搅拌24h，得到ZnO@MOF@聚磷腈溶
液，乙醇洗涤后真空干燥，即得到ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂；以上过程均在氮气气氛中进行。
其中，所述ZnO@MOF纳米颗粒在溶剂中的浓度为4.2g/L，所述的4,4'‑二氨基二苯砜、三乙胺
的重量比为4:3，所述的六氯环三磷腈溶液的浓度为26g/L。

[0049] 将前述ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂用于制备具备优良阻燃性能的聚脲材料。其中，所述ZnO@MOF@聚磷腈的添加量为1wt％。所述端氨基聚醚与胺类扩链剂的重量比为3:1；所述
异氰酸酯与端氨基聚醚、扩链剂总和的体积比为1:1。

[0050] 其中，所述的端氨基聚醚为60份二官能度的聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯和15份三官能度的端氨基聚氧化丙烯醚；所述的胺类扩链剂为8份的二乙基甲苯二胺和17
份的二甲硫基甲苯二胺；所述的异氰酸酯为60份4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'‑MDI)、
40份的2,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'‑MDI)的混合物，混合物和端羟基聚醚的重量比
为1:1。

[0051] 实施例5：与实施例1不同的是，

[0052] 用于聚脲的ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂，通过下述方法制备得到：

[0053] (1)制备ZnO@MOF纳米颗粒：所述DMF水溶液的质量浓度为850g/L；所述硝酸钴、二甲基咪唑在DMF中所占的比例为1:30，ZnO在DMF中浓度为20g/L，所述磁力搅拌的速度为
500rpm；所述的溶剂热反应的温度条件为70℃，反应时间为1h；所述冷冻干燥的温度条件
为‑65℃。

[0054] (2)制备ZnO@MOF@聚磷腈：首先将六氯环三磷腈溶解在1,4‑二氧六环中，得到六氯环三磷腈溶液；通过超声将ZnO@MOF纳米颗粒分散在前述溶剂中，得到悬浮液。将4,4'‑二氨
基二苯醚和三乙胺分别加入所述悬浮液中；然后在超声处理下向其中滴加所述的六氯环三
磷腈溶液，得到反应体系。将反应体系转移至油浴中，在70℃下搅拌19h，得到ZnO@MOF@聚磷
腈溶液，乙醇洗涤后真空干燥，即得到ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂；以上过程均在氮气气氛中进
行。其中，所述ZnO@MOF纳米颗粒在溶剂中的浓度为5g/L，所述的4,4'‑二氨基二苯醚、三乙
胺的重量比为1:1，所述的六氯环三磷腈溶液的浓度为30g/L。

[0055] 将前述ZnO@MOF@聚磷腈阻燃剂用于制备具备优良阻燃性能的聚脲材料。其中，所述ZnO@MOF@聚磷腈的添加量为5wt％。所述端氨基聚醚与胺类扩链剂的重量比为2:1；所述
异氰酸酯与端氨基聚醚、扩链剂总和的体积比为1:1。

[0056] 其中，所述的端氨基聚醚为30份二官能度的聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯和37份二官能度的端氨基聚氧化丙烯醚；所述的胺类扩链剂为20份的3,3'‑二氯‑4,4'‑二
氨基二苯甲烷和13份的二乙基甲苯二胺；异氰酸酯为75份的4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯
(4,4'‑MDI)、25份的2,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'‑MDI)的混合物，混合物和端羟基聚
醚的重量比为10:9。

[0057] 实施例6：对实施例1‑5制备得到的聚脲材料进行阻燃性能的测试

[0058] 为验证实施例1‑5制备得到的聚脲材料具有优异的阻燃性能，采用英国FTT公司生产的锥形量热仪测试其阻燃性能。具体方法为：将ZnO@MOF@聚磷腈加入到端氨基聚醚与胺
类扩链剂中混合均匀，与异氰酸酯预聚物混合在模具中，制备100mm*100mm*3mm的样品。称
量样品质量，设置锥形量热仪辐射功率为35KW，输入样品质量与厚度，用铝箔纸包好样品，
放置在燃烧盒的垫衬层上，用盒盖平整、均匀地压好，再重新放置在称重传感器的支架上进
行实验，得到材料的CO产率曲线(图1)以及热释放速率曲线(图2)。

[0059] 申请人通过上述试验发现，实施例1‑5制备的聚脲材料的CO产率曲线和热释放速率曲线具备相同的变化趋势。下面以实施例3制备的聚脲材料的CO产率曲线(图1)以及热释
放速率曲线(图2)为例进行详细说明。如图1所示，纯聚脲的CO平均产率为0.25kg/kg，而实
施例3制备的聚脲符合材料的CO平均产率为0.17kg/kg，与纯聚脲相比较下降了32％。这说
明，通过向纯聚脲中添加ZnO@MOF@聚磷腈，大幅度降低了其燃烧过程中CO的产率，这一方面
是由于聚磷腈的自由基捕获作用，另一方面是由于MOF燃烧中降解产生的多孔氧化物吸附
了部分CO。

[0060] 此外，聚脲剧烈燃烧带来的一大问题是其产生的巨大热量，热释放速率(HRR)是评估一种材料燃烧时热风险的重要参数。如图2所示，纯聚脲的热释放速率峰值为935.35kw/
2 2
m；而本申请的实施例3制备的聚脲材料的热释放速率峰值降至683.08kw/m ，与纯聚脲相比
下降了26.97％，有效地提高了复合材料的阻燃性能。这是由于ZnO@MOF@聚磷腈在燃烧过程
中生成的ZnO和Co3O4能够有效地促进聚合物分解产物的成炭，形成更致密的炭层，隔绝热和
氧的传递，阻止了聚合物基体的进一步燃烧。

[0061] 实施例7：对实施例1‑5制备得到的聚脲材料进行拉伸性能测试

[0062] 参照《建筑防水涂料实验方法》(GB/T16777‑2008)中提供的测试方法对材料的拉伸性能进行测试，具体方法为：在取样板表面均匀涂抹脱模剂，待脱模剂干燥后，用浇注枪
将聚脲材料浇注在取样板上，25℃养护7天后取下，用裁刀将聚脲片裁成哑铃型，测量聚脲
片的厚度，输入数据并设置拉伸速度为500mm/min，进行拉伸试验，实验数据如表1所示。

[0063] 表1聚脲复合材料拉伸性能测试结果

[0064]

[0065] 根据表1可知，本申请实施例1‑5制备的纯聚脲材料的拉伸强度为18.16～25.18MPa，断裂伸长率为251～359％。而添加ZnO@MOF@聚磷腈制备得到的聚脲复合材料，其
拉伸强度为18.32‑24.43MPa，断裂伸长率为239～367％。由此可知，本申请制备的具备阻燃
性能的聚脲材料，其拉伸强度与纯聚脲相比，不但没有下降，反而略有增加；而断裂伸长率
也仅仅是略有下降而已。

[0066] 综上可知，本申请制备的具备阻燃性能的聚脲材料通过添加所述阻燃剂，不但大大提高了聚脲材料的阻燃性能，而且不影响材料的力学性能，解决了现有技术的难题，具有
广阔的应用前景。