一种航空煤油的合成方法转让专利
申请号 : CN201911156422.7
文献号 : CN112831340B
文献日 : 2022-04-12
发明人 : 李宁 , 韩枫安 , 张涛 , 李广亿 , 王爱琴 , 王晓东 , 丛昱
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种航空煤油的合成方法,其特征在于:以生物质平台化合物2‑甲基苯甲醛和丙酮为原料制备航空煤油共分为两步反应:第一步,以2‑甲基苯甲醛和丙酮为底物在酸催化下发生羟醛缩合反应生成含氧航空煤油前驱体3;
所用催化剂为钛酸纳米管、钛酸纳米线中的一种或二种的混合物;第二步,将含氧航空煤油前驱体进行加氢脱氧反应在釜式反应器中进行,制备航空煤油范围八氢茚型烷烃化合物4;
反应温度在50℃ ‑170℃ 之间。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:其中2‑甲基苯甲醛与丙酮摩尔比为20:1至1:20。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:第二步,含氧前驱体在加氢催化剂作用下,发生加氢与烷基化反应生成航空煤油范围双环烷烃化合物4;所用催化剂为负载金属Ni、Cu、Cr、Mo、Sn、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Re中的一种或二种以上的负载型金属催化剂;
第二步,所述的负载型金属催化剂,金属质量负载量为0.1‑20%。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:负载型金属催化剂采用浸渍的方法制备:配制质量浓度0.1‑20%的金属前躯体溶液,按照等体积计量比加入载体中浸渍并混合均匀,催化剂中金属的质量含量占0.01‑30%,静置
2‑12 h后在80‑150 ℃下干燥6‑24 h,然后在300‑800℃条件下焙烧1‑5 h, 在100‑400℃下用氢气还原1‑10 h,待温度降至室温后通入含体积浓度1‑2% O2的氮气钝化1‑4 h。
5.据权利要求1所述的方法,其特征在于:第二步,加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01‑0.25之间,氢气压力范围
0.1‑10 Mpa。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:第一步,2‑甲基苯甲醛和丙酮在酸催化下发生羟醛缩合反应生成含氧航空煤油前驱体
3;2‑甲基苯甲醛和丙酮的摩尔比在1‑20之间;无溶剂或以水、丙酮、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或二种以上为溶剂,底物2‑甲基苯甲醛的质量浓度为0.01%‑100%;
第二步,航空煤油前驱体发生完全加氢脱氧生成航空煤油范围的双环烷烃4,无溶剂,或以水、甲醇、环己烷、十三烷、正己烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲基亚砜(DMSO)的一种或二种以上为溶剂,底物质量浓度0.01%‑100%。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其特征在于:第一步,2‑甲基苯甲醛和丙酮反应在釜式反应器中进行,对于固体酸催化剂PTNT和/或PTNW其反应温度在50 ℃ ‑150℃ 之间,催化剂用量在0.01 g‑0.14 g之间,反应时间在1 h‑12 h;
第二步,航空煤油前驱体加氢脱氧反应在釜式反应器中进行,其反应温度在50 ℃ ‑
170 ℃ 之间;其氢气压力在1 MPa‑ 10 MPa之间,反应时间在0.5 h ‑10 h之间。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:第一步,2‑甲基苯甲醛和丙酮反应在釜式反应器中进行,对于固体酸催化剂PTNT和/或PTNW其反应温度在70 ℃ ‑ 90 ℃ , 催化剂用量在0.08g ‑0.1 g之间。
说明书 :
一种航空煤油的合成方法
技术领域
应生成航空煤油含氧前驱体3;第二步,航空煤油含氧前驱体在加氢催化剂催化下与氢气反
应制备航空煤油范围的双环烷烃化合物4(0.87g/ml)。本发明中所用原料是生物质平台化
合物,催化剂廉价且制备简单,反应过程工艺简单。本发明提供了一种由生物质平台化合物
甲基苯甲醛、丙酮合成航空煤油范围高密双环烷烃化合物的新方法。
背景技术
来了较为严重问题,如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等。因此,发展新型能源技术替代
化石资源具有广阔的应用前景。航空煤油是一种航空燃料且需求量较大。现今,航空煤油主
要是从石化资源中提炼获得。近年来,由于对化石化石资源的过度开采与大量使用导致其
日渐枯竭枯竭以及带来一系列的环境问题。因此发展可再生有机碳源取代石油制备航空煤
油成近年来为研究热点。与传统石油能源相比,生物质资源具有可再生、二氧化碳零排放和
含硫、氮量低等特点。因此,发展生物质可再生航空煤油对当前的能源和环境问题具有重要
意义。
范围的含氧前驱体。然后,他们将这些含氧前驱体进行加氢脱氧得到了一系列具有较低凝
固点的航空煤油范围支链烷烃烃(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1‑5)。在该方案中由于采
用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂对设备会造成严重的腐蚀和环境的污染。随后,该课题组又
研究了2‑甲基呋喃和5‑甲基糠醛的烷基化反应。在该方案中采用Pt/C,Pt/C‑TiO2作为加氢
脱氧催化剂,液相烷烃获得较高的收率。我们课题组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋
喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮等通过烷基化合成了一系列航空煤油或柴油的含氧前驱
体,然后通过对这些航空燃料前驱体进行加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤
油支链烷烃(Green Chem,2015,17,3644‑3652)。
化合物。该过程所涉及的反应条件较为温和,固体酸催化剂稳定性好,且所得双环烷烃具有
较高的密度,可作为航空煤油添加剂提高燃料性能(ACS Sustainable Chemistry&
Engineering,2016,4,6160‑6166)。
空煤油的密度提高,从而使其性能更加优越;生物质合成航空煤油第一步的碳链增长方法
有羟醛缩合,烷基化等。羟醛缩合是一种既可以酸催化也可以碱催化的反应,但目前对羟醛
缩合过程中的碱催化研究相对较多。因此,开发酸催化的羟醛缩合反应将更有利于生物质
航空煤油的发展。此外,利用更多的生物质平台化合物作为反应底物,开拓由生物质制备航
空煤油的反应路线,这将更有利于生物质航空煤油技术的应用。
发明内容
度85%)、CH3COOH中的一种或二种以上;固体酸:H‑ZSM‑5、Al2O3、H‑β、Amberlyst‑IRC76、硅
铝粉、Nafion、钛酸纳米管(PTNT)、钛酸纳米线(PTNW)、钛酸纳米片(PLT)、SiO2、CeO2、H‑USY、
H‑Y、Amberlyst‑45、ZrP中的一种或二种以上)作用下发生羟醛缩合反应生成航空煤油含氧
前驱体3;第二步,在加氢催化剂催化下航空煤油含氧前驱体与氢气反应,进行加氢与烷基
化反应合成航空煤油范围双环烷烃化合物4。
的一种或二种以上的混合物;其中催化剂与底物的质量比为0.02‑0.8,优选范围为0.1‑
0.5。2‑甲基苯甲醛与丙酮类化合物的摩尔比为4:1至1:4;优选范围为3:1至1:3。
间,优选反应温度在60℃‑100℃,最优选反应温度在50℃‑90℃,催化剂用量在0.01g‑0.15g
之间,优选催化剂用量在0.04g‑0.1g,最优选催化剂用量在0.05g‑0.08g,反应时间在1h‑
12h,优选反应时间在4h‑10h,最优选反应时间在5h‑9h;对于固体酸催化剂PTNT/PTNW其反
应温度在50℃‑150℃之间,优选反应温度在60℃‑120℃,最优选反应温度在70℃‑90℃,催
化剂用量在0.01g‑0.14g之间,优选催化剂用量在0.05g‑0.12g,最优选催化剂用量在
0.08g‑0.1g,反应时间在1h‑12h,优选反应时间在2h‑8h,最优选反应时间在3h‑5h;
化锆、氧化铈、氧化钛、氧化锌中的一种或多种混合物。制备过程为:配制质量浓度0.2‑15%
的金属前躯体溶液,按照一定的计量比加入上述载体中进行浸渍,催化剂中金属的质量含
量占0.01‑20%,优选范围为2‑10%。静置3h‑18h后在80‑250℃下干燥4‑12h,然后在300‑
800℃(优选400‑600℃)条件下焙烧1‑5h,在100‑400℃(优选200‑300℃)下用氢气还原1‑
10h,待温度降低至室温后通入含体积浓度1‑2%O2的氮气钝化0.5‑1h。
范围双环烷烃4。所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种:以氧化铝、活性炭、氧化铌、氧
化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化锌中的一种或多种混合物为载体,负载金属Ni、Cu、Cr、
Mo、Sn、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Re中的一种或多种的负载型金属催化剂,金属负载量为0.01‑
25%,优选4‑9%;其中,氢气压力范围1‑10Mpa,优选氢气压力为4‑8Mpa。。
醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或二种以上混合为溶剂,底物浓度范围0.02%‑
100%。
℃‑220℃间;其氢气压力在1MPa‑10MPa之间,优选氢气压力为4‑8Mpa;该反应无溶剂或以
水、甲醇、环己烷、十三烷、正己烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲基亚砜(DMSO)中
的一种或二种以上混合为溶剂,底物优选浓度范围0.05‑100%。反应时间在0.1h‑10h之间,
优选反应时间在0.5h‑8h之间;
反应过程中采用较为常见的酸催化剂和加氢脱氧催化剂,获得方便,成本较低。且每步都能
获得较高的产率,获得的双环烷烃具有相对较高的密度和较低的冰点。该过程中酸催化剂
的使用可有效避免坎尼扎罗反应的发生,提高催化剂稳定性。因此本专利是一种非常实用
的合成高性能航空煤油的技术。
附图说明
具体实施方式
件对催化剂活性影响较大。随着对反应条件的优化,以H3PO4、PTNT、PTNW为催化剂均获得大
于65%的收率。改变反应条件3的收率不会明显增加。
浓度的增加3的产率增加。与无溶剂条件下相,溶剂存在时,所获得的3的产率相对较低。因
此,该反应需要在无溶剂条件下进行,才能取得相对较好的结果。
特定的时间。
型烷烃的产率存在一定的影响。反应温度相对来说影响较大,140℃为最佳的反应温度。
基苯甲醛和丙酮制备出航空煤油范围双环烷烃化合物4,其密度大于0.80g/cm ,是一种性
能较为优良航空煤油范围烷烃化合物。该过程使用较为常见、廉价的酸催化剂和加氢催化
剂。合成路径绿色环保,不产生有害物质。