一种聚丙烯腈纤维的制备方法转让专利
申请号 : CN202110190227.7
文献号 : CN112831859B
文献日 : 2022-03-18
发明人 : 何冬梅 , 宋佃凤 , 郁国强 , 汤秀秀 , 刘娜 , 吴立群
申请人 : 山东仁丰特种材料股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种聚丙烯腈纤维的制备方法,其特征在于,在高温高压条件下于一定比例的离子液体和高沸点溶剂中先溶胀、溶解,再加入易挥发或低沸点溶剂得到均相纺丝液,然后喷丝,牵引开纤制备得到聚丙烯腈纤维;
所述高沸点溶剂为沸点在150~190℃的有机溶剂,选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或多种;
所述易挥发或低沸点溶剂为沸点在30‑60℃的有机溶剂,选自十氢萘、二氯甲烷、石油醚(沸程30‑60℃)、四氯化碳、正己烷和溴丙烷的一种或多种;
所述离子液体选自以下不同烷基取代的咪唑类、吡啶类、季铵类和季磷类的离子液体,阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸;
所述高沸点溶剂与离子液体的质量比为0.3‑4:1,所述高沸点溶剂:易挥发或低沸点溶剂的质量比为1:1‑4。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高沸点溶剂为二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述离子液体为咪唑类离子液体或吡啶类离子液体。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高沸点溶剂与离子液体的质量比为1‑3:1;所述高沸点溶剂:易挥发或低沸点溶剂的质量比为1:1‑2。
5.一种聚丙烯腈的制备方法,具体步骤包括:将聚丙烯腈研磨成细粉末,与高沸点溶剂和离子液体一同加入到高温高压釜中进行搅拌溶解1~2h,压力5~15MPa,温度150~300℃,再缓慢加入易挥发或低沸点溶剂,搅拌溶解10~20min,打开高温高压釜阀门,使原料罐的纺丝液从喷丝口喷出,通过气流对其进行牵伸开纤,得到聚丙烯腈纤维丛丝。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述高沸点溶剂为沸点在150~190℃的有机溶剂,选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或多种,优选二甲基亚砜;
所述易挥发或低沸点溶剂为沸点在30‑60℃的有机溶剂,选自十氢萘、二氯甲烷、石油醚(沸程30‑60℃)、四氯化碳、正己烷和溴丙烷的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述离子液体选自以下不同烷基取代的咪唑类、吡啶类、季铵类和季磷类的离子液体,阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述离子液体为1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐。
说明书 :
一种聚丙烯腈纤维的制备方法
技术领域
背景技术
膨胀、自润滑和生体相容性好等优异性能。制备碳纤维的前驱体有很多,如聚丙烯腈(PAN)、
粘胶纤维、沥青聚丙烯腈、聚乙烯、木质素、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯并噻唑等为原料,但到
目前为止,取得工业规模生产的仅仅有聚丙烯腈、粘胶和沥青三种,其中沥青基碳纤维在强
度等一些性能方面相比其它方法得到的碳纤维性能稍差;粘胶基碳纤维生产工艺复杂,炭
化收率低,成本高。聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维,其优点是有高度的分子取
向,较高的熔点以及比较高的碳纤维产率,产品的力学性能优良。
条件的制约;聚丙烯腈由于其氰基之间的偶极作用产生链的僵硬和耦合使得其熔点较高,
因为在加热过程中还未熔融就分解,因此要通过熔融法得到聚丙烯腈纤维需要对聚丙烯腈
树脂进行改性;静电纺丝和凝胶化纺丝均可制备性能优异的纤维,但是还距离工业化生产
还有一定的距离。因此,目前工业化生产主要采用湿纺法,湿纺法的纺丝溶剂主要有二甲基
亚砜、二甲基甲酰胺、硫氰酸钠、氯化锌、硝酸等,一般经过凝固浴成型、水洗、热水牵伸、上
油、干燥致密化、蒸汽牵伸、松弛热定型工艺得到聚丙烯腈纤维原丝。但湿纺法工艺制备流
程长,生产效率低,而且纤维内部的溶剂不易除去。
丝细流进入凝固浴后是通过相分离作用而形成初生纤维形态的,由于相分离过程是最先从
纤维的表层开始,这使得纤维的表层结构和芯层结构存在差异,进而导致所谓“皮芯结构”
存在、初生纤维的结构不均匀,使聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基纤维的结构不均匀,同时还降
低聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的性能。
板中挤出,在有机溶液二甲基亚砜里凝固成型形成丝束,接着在40℃~60℃的清水浴中水
洗,接着在110℃~130℃蒸汽中进行牵伸,整体牵伸比为1.5~2.0,接着再干燥、上油,然后
再按照0.8~0.9的牵伸比松驰定型。该专利虽然制备的纤维成束性好,不易散开,该制备方
法工艺流程复杂,生产效率低,而且纺丝原液从喷丝孔挤出之后直接进行凝固,随着牵引速
度的增加,纺丝牵伸的倍率提高,在喷丝孔处易产生断丝,干燥致密化过程纤维内部缺陷增
大。
发明内容
没有用于聚丙烯腈纤维,能否实现快速闪蒸和聚合物的溶剂种类的选择相关,聚丙烯腈的
溶胀过程缓慢,其良性溶剂沸点基本较高,因此加入离子液体使其更好的溶解,且复配一种
低沸点易挥发的不良溶剂,以此来更好的实现闪蒸时瞬时相变。
丝,牵引开纤。由于离子液体对聚合物的溶解性能好,为了缩短其溶胀时间,采用离子液体
进行溶胀,但是离子液体几乎没有蒸汽压,粘度大,且不挥发,故本申请采用离子液体和良
性溶剂混合的方式进行溶解,增加其溶液的流动性,降低其溶解温度,增强溶剂对聚丙烯腈
的渗透溶解作用。此外,由于聚丙烯腈的良性溶剂大都为高沸点溶剂,易包裹在纤维中,在
瞬时释压相变时不易除去,故采取与低沸点的易挥发溶剂复配,得到与聚丙烯腈溶度参数
接近的混合溶剂,既能较好的在较短时间内溶解聚丙烯腈,又能实现溶剂的瞬时快速挥发。
制得的均相纺丝液通过喷丝孔瞬间释压而迅速膨胀,通过混合溶剂的共沸而瞬间急剧挥
发,溶剂转变成蒸汽与聚丙烯腈迅速分离,聚丙烯腈重新固化成纤维,同时产生高速溶剂气
流,新生纤维被该气流进行拉伸,溶剂汽化吸收带走大量热量,从而使得聚合物快速结晶冷
却成超细旦纤维丛丝。
更好的相容性,提高混合均匀性。
基咪唑四氟硼酸盐或吡啶类离子液体N‑烷基吡啶氯铝酸盐。
℃,再缓慢加入副溶剂,搅拌溶解10~20min,打开高温高压釜阀门,使原料罐的纺丝液从喷
丝口喷出,通过气流对其进行牵伸开纤,得到聚丙烯腈纤维丛丝。
剂残留增加,直径较大。
内部溶剂残留、断丝等问题,从而制备更致密的超细纤维。
附图说明
说明书的一部分。
具体实施方式
了便于描述,附图中仅示出了与本公开相关的部分。
比)制备方法按下述步骤进行:
门,使原料罐的纺丝液从喷丝口喷出,通过气流对其进行牵伸开纤,得到聚丙烯腈纤维丛
丝。
能导致溶剂残留多,纤维直径大,如果主溶剂基于离子液体的加入量过少,则由于离子液体
粘度过大,纤维直接太粗,纺丝效果很差。由此可知,在复配过程中,溶剂的比例、用量均对
产品的性能、形貌具有直接影响。
结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中,对上
述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且,描述的具体特征、
结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外,
在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或
示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三
个等,除非另有明确具体的限定。
以做出其它变化或变型,并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。