一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂及其制备方法、应用

摘要

本发明公开了一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂及其制备方法、应用，其中，一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂，其包括负载有一价铜。本发明将所合成的一价铜改性的钛基多孔吸附剂直接用于燃料油的吸附脱硫、烯烃烷烃的分离和一氧化碳的回收，该吸附剂的吸附容量大且选择性高，吸附分离效率高。

权利要求

1.一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：所述一价铜改性的钛基多孔吸附剂负载有一价铜；

包括如下步骤：称取铜盐溶解在有机溶剂中，使其充分溶解，将分子筛置于铜盐溶液中然后在氮气气氛中搅拌一段时间后烘干，将经过烘干的分子筛进行光照；

所述将经过烘干的分子筛进行光照，分子筛处于真空、氮气或氩气环境下进行照射；

所述分子筛为负载TiO2的Al2O3；

所述光照时间为5h；

2

所述光照功率100mW/cm，波长365nm。

2.根据权利要求1所述的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为二价铜的铜盐。

3.根据权利要求2中所述的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：所述二价铜盐包括醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种。

4.一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂的应用，其特征在于：所述权利要求1 3任一项所~述制备方法制得的钛基多孔吸附剂包括在汽油脱硫中应用、在烯烃烷烃分离中的应用和在一氧化碳吸附中的应用中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的应用，其特征在于：所述在汽油脱硫中的应用，其为在温度为20～50℃、压力为0.1～0.5MPa条件下，接触；所述在烯烃烷烃分离和/或所述在一氧化碳吸附中的应用，其为在温度为0～70°C、压力为0～30MPa条件下接触。

说明书

一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂及其制备方法、应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化工分离技术领域，特别是涉及一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂及其制备方法、应用。

背景技术

[0002] 燃料油中含硫化物会的燃烧生成有毒的硫氧化物，污染空气，还可以进一步生成酸雨，腐蚀建筑。世界各国对燃料油品质的要求也越来越高，因此燃料油的深度脱硫已成为一个迫切需要解决的难题。烯烃和烷烃的分离一直是化学工业中的重点项目，它们类似的
分子结构以及极其接近的分子尺寸和相对挥发度，使用一般的方法难以实现分离烯烃和烷
烃的目的。一氧化碳是一种无色、无味且具有毒性的气体，同时也是化学工业中最主要的原料之一，在化学制造业中有广泛的用途。其来源丰富，从蒸汽重整、钢铁厂的尾气和烃类的不完全燃烧等渠道都可以获得丰富的一氧化碳气体，然而这些原料气通常都含有H2、CH4和N2等杂质，因此，从这些混合气中分离和精制出一氧化碳具有重要的经济前景和应用价值。

[0003] 吸附过程所需的操作条件温和、对设备的工艺要求一般和吸附剂可循环使用等优势，使得吸附过程在工业化生产领域广受青睐。在吸附分离工艺过程中，吸附剂本身的结构性质是影响吸附分离性能的关键因素。由于一价铜与不饱和键之间形成的络合作用力，这
种作用力强于范德华力同时又弱于化学作用力，由此一价铜改性的钛基多孔吸附剂作为络
合吸附剂在燃料油深度脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳纯化应用方面展现出优越的吸附性
能和再生性能。但目前技术中，一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备步骤中需要额外加入
还原剂，步骤繁琐，而且一价铜在自然环境中会逐渐氧化成二价铜，失去络合作用力，丧失吸附活性。

发明内容

[0004] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部
分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0005] 鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

[0006] 因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂，其包括，一价铜改性的钛基多孔吸附剂负载有一价铜。

[0008] 本发明的另一个目的是，提供一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法。

[0009] 为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

[0010] 称取铜盐溶解在有机溶剂中，使其充分溶解，将分子筛置于铜盐溶液中然后在氮气气氛中搅拌一段时间后烘干，将经过烘干的分子筛进行光照。

[0011] 作为本发明所述一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：铜盐为二价铜的铜盐。

[0012] 作为本发明所述一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：二价铜盐包括醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种。

[0013] 作为本发明所述一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：分子筛包括含有四价钛的分子筛、含有四价钛的多孔氧化物、含有四价钛的多孔碳和含有四价钛的金属有机骨架材料中的一种或几种。

[0014] 6、根据权利要求5所述的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：所述含有四价钛的分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种；

[0015] 所述多孔氧化物为多孔Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、CaO、ZnO、MnO2或MgO的一种或几种；

[0016] 作为本发明所述一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：含有四价钛的金属有机骨架材料是由金属节点四价钛与含羧酸、咪唑、嘧啶或吡啶的有机配体自组装形成，包括但不局限于MIL‑91、MIL‑125、Cd‑Ti‑MOF‑1、Cd/Zn‑Ti‑Silan‑1、ZTOF‑1、ZTOF‑2、CTOF‑1、CTOF‑2、NTU‑9、PCN‑22、COK‑69、MIL‑101、Ti‑CAT‑5、MOF‑901、MIL‑
167、MIL‑168、MIL‑169、DGIST‑1或MOF‑902的一种或几种。

[0017] 作为本发明所述一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：将经过烘干的分子筛进行光照，分子筛处于真空或保护性气氛环境下进行照射。

[0018] 作为本发明所述一价铜改性的钛基多孔吸附剂的制备方法的一种优选方案，其中：将经过烘干的分子筛进行紫外或者可见光光照，分子筛处于真空、氮气或氩气环境下进行照射。

[0019] 本发明的另一个目的是，提供一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂的应用。

[0020] 为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种一价铜改性的钛基多孔吸附剂的应用，其包括：在烯烃烷烃分离中的应用和在一氧化碳吸附中的应用中的一种或几种。

[0021] 作为本发明所述一价铜改性的钛基多孔吸附剂的应用的一种优选方案，其中：在汽油脱硫中的应用，其为在温度为20～50℃、压力为0.1～0.5MPa条件下，接触；所述在烯烃烷烃分离和/或所述在一氧化碳吸附中的应用，其为在温度为0～70℃、压力为0～30MPa条
件下接触。

[0022] 本发明的有益效果：

[0023] 本发明利用钛基多孔材料在光照条件下发生还原的性质，还原二价铜，制得一价铜改性的钛基多孔吸附剂，方法简单，无需额外加入还原剂，同时当制备得到的一价铜在自然环境中氧化成二价铜后，仍然可以重复制备方法，再将氧化的二价铜重新还原成一价铜，可明显提高材料的络合能力，从而显著提高了其吸附分离性能。本发明将所合成的一价铜
改性的钛基多孔吸附剂直接用于燃料油的吸附脱硫、烯烃烷烃的分离和一氧化碳的回收，
该吸附剂的吸附容量大且选择性高，吸附分离效率高。

具体实施方式

[0024] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0025] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的
情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0026] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0027] 实施例1

[0028] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的载体MIL‑125置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在真空环境下，放在功2
率100mW/cm，波长365nm的灯下照射0.2h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0029] 实施例2

[0030] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的载体MIL‑125置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在真空环境下，放在功2
率100mW/cm，波长365nm的灯下照射0.3h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0031] 实施例3

[0032] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的载体MIL‑125置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在真空环境下，放在功2
率100mW/cm，波长365nm的灯下照射0.5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0033] 实施例4

[0034] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的载体MIL‑125置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在真空环境下，放在功2
率100mW/cm，波长365nm的灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0035] 实施例5

[0036] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的载体MIL‑125置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在真空环境下，放在功2
率100mW/cm，波长365nm的灯下照射10h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0037] 实施例6

[0038] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的载体MIL‑125置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在氮气环境下，放在功2
率100mW/cm，波长254nm的灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0039] 实施例7

[0040] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的载体MIL‑125置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在氮气环境下，放在功2
率100mW/cm，波长420nm的灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0041] 实施例8

[0042] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的负载TiO2的Al2O3置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在真空环境下，放
2
在功率100mW/cm，波长365nm的灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0043] 实施例9

[0044] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的负载TiO2的SiO2置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在真空环境下，放在2
功率100mW/cm，波长365nm的灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0045] 实施例10

[0046] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的负载TiO2的ZnO置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在真空环境下，放在
2
功率100mW/cm，波长365nm的灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0047] 实施例11

[0048] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的负载TiO2的ZSM‑5置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在氮气环境下，放2
在功率100mW/cm，波长365nm的灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0049] 实施例12

[0050] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的负载TiO2的NaY置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在氮气环境下，放在
2
功率100mW/cm，波长365nm的灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0051] 实施例13

[0052] 称取0.5g氯化铜于10mL乙醇中，待其充分溶解，称取0.5g的负载TiO2的13X置于上述溶液中，搅拌一段时间后烘干，取0.2g上述所得样品放在石英管中，在氮气环境下，放在
2
功率100mW/cm，波长365nm的灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0053] 实施例14

[0054] 称取0.5g醋酸铜和0.5g的载体DGIST‑1在黑暗环境下研磨混合30min至混合均匀，2
取0.2g上述所得样品放在石英管中，在真空环境下，放在功率为100mW/cm的254nm灯下照
射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0055] 实施例15

[0056] 称取0.5g醋酸铜和0.5g的载体MIL‑91在黑暗环境中研磨混合30min，取0.2g上述2
所得样品放在石英管中，在真空环境下，放在功率为100mW/cm的254nm灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0057] 实施例16

[0058] 称取0.5g醋酸铜和0.5g的载体MOF‑901在黑暗环境中研磨混合30min，取0.2g上述2
所得样品放在石英管中，在真空环境下，放在功率为100mW/cm的254nm灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0059] 实施例17

[0060] 称取0.5g醋酸铜和0.5g的载体NTU‑9在黑暗中研磨混合30min，取0.2g上述所得样2
品放在石英管中，在氮气环境下，放在功率为100mW/cm的254nm灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0061] 实施例18

[0062] 称取0.5g醋酸铜和0.5g的载体PCN‑22在黑暗中研磨混合30min，取0.2g上述所得2
样品放在石英管中，在氮气环境下，放在功率为100mW/cm的254nm灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0063] 实施例19

[0064] 称取0.5g醋酸铜和0.5g的载体MIL‑101在黑暗中研磨混合30min，取0.2g上述所得2
样品放在石英管中，在氮气环境下，放在功率为100mW/cm的254nm灯下照射5h，即可得到一价铜改性的钛基多孔吸附剂。

[0065] 实施例20

[0066] 测定实施例1～19中得到的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的一价铜含量，一价铜含量的测定方法参照工业氯化铜滴定法(HG/T 2960‑2000)，测量的数据如表1所示。

[0067] 表1实施例1～19中制得一价铜改性的钛基多孔吸附剂的一价铜含量

[0068] 实施例 一价铜含量(mmol/g)实施例1 0.68
实施例2 1.26
实施例3 1.98
实施例4 2.37
实施例5 2.36
实施例6 2.59
实施例7 0.22
实施例8 2.58
实施例9 1.51
实施例10 1.28
实施例11 1.39
实施例12 1.17
实施例13 1.03
实施例14 1.52
实施例15 1.41
实施例16 1.38
实施例17 0.92
实施例18 1.61
实施例19 0.71

[0069] 根据表1中实施例1～5中得到的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的一价铜含量可得，实施例4中一价铜含量最高，一价铜的含量随着光照时间的延长先变大后变小，当光照时间超过5h时，会出现一价铜含量反而减少的情况，我方发明中优选的光照时间是5h。

[0070] 根据表1中实施例4、6、7中得到的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的一价铜含量可得，实施例6中制得的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的一价铜含量最该，越短波长的灯光照射制得的吸附剂一价铜含量越高。

[0071] 根据表1中实施例7～12中得到的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的一价铜含量数据可得，气氛设置为真空或者氮气都可以得到性能良好的产物，实施例7中的一价铜含量较高且与其他实施例中制得的成品在一价铜含量上存在较为明显的差别，实施例7中采用的
钛基多孔材料负载TiO2的Al2O3为优选的钛基多孔材料设置。

[0072] 根据表1中实施例13～18中制得的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的一价铜含量数据可得，本发明中采用的钛基多孔材料包括DGIST‑1、MIL‑91、MOF‑901、NTU‑9、PCN‑22、MIL‑
101和根据实施例1～18中采用的二价铜盐醋酸铜和氯化铜各自搭配生产的成品均具有良
好的一价铜含量数据，本发明对于上述原料均具有良好的适应反应并产生良好性能产物的
能力。

[0073] 实施例21

[0074] 测定实施例1～6中得到的一价铜改性的钛基多孔吸附剂的吸附性能，吸附性能的测定包括脱硫实验和吸附气体实验两部分，得到实施例1～6中得到的一价铜改性的钛基多
孔吸附剂的脱硫性能和吸附气体性能记录在表2中，脱硫实验和气体吸附实验的实验步骤
如下：

[0075] 脱硫实验：采用动态吸附法测定吸附剂的脱硫性能，取0.1g干燥的一价铜改性的钛基多孔吸附剂置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常温下吸
附，利用瓦里安色谱VARIANCP‑3800进行吸附后模型汽油硫含量分析。

[0076] 吸附气体实验：取0.05g干燥的一价铜改性的钛基多孔吸附剂置于SAP2020全自动快速比表面积及孔隙度分析仪上进行分析。样品的预处理为将样品置于密封瓶子中在真空
条件下150℃处理4h，然后降至室温，充入氮气至常压。

[0077] 表2实施例1～6中制得一价铜改性的钛基多孔吸附剂的脱硫性能和吸附气体性能

[0078]

[0079] 根据表2可得，制得一价铜改性的钛基多孔吸附剂的脱硫性能和吸附气体性能与一价铜含量呈正比。