3-甲基吡啶生产方法、复合催化剂及制备方法

摘要

本发明提供了一种3‑甲基吡啶生产方法、复合催化剂及制备方法。所述复合催化剂为以凹凸棒土为载体的含钯催化剂，其中钯含量为0.1‑5wt％。本发明提供的以凹凸棒土为载体的钯基复合催化剂，具有良好的选择吸附能力，且催化剂活性位数量高，将其用于3‑甲基吡啶生产时，具有较好的选择性及催化活性，提高催化剂活性位数量，能够抑制副反应的发生，提高3‑甲基吡啶的收率。

权利要求

1.一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将凹凸棒土加入到氯化钯氨水溶液中并搅拌浸渍、分离洗涤，得到产物A；

将所述产物A加入二氧化硅溶胶中混合均匀，得到产物B；

将所述产物B通风干燥并通风锻烧，得到3‑甲基吡啶生产用复合催化剂；所述复合催化剂为以凹凸棒土为载体的含钯催化剂，其中钯含量为0.1‑5wt%。

2.根据权利要求1所述的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化钯氨水溶液的浓度为0.01‑0.05mol/L。

3.根据权利要求1所述的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为24‑36h。

4.根据权利要求1所述的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述产物B中，二氧化硅溶胶的含量为5‑10wt%，所述二氧化硅溶胶的粒径为100‑200nm。

5.根据权利要求1所述的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述通风锻烧的煅烧温度为80‑210℃，煅烧时间为6‑12h。

6.根据权利要求1所述的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述通风干燥的干燥温度为40‑80℃，干燥时间为24h。

7.一种生产3‑甲基吡啶的方法，其特征在于，包括：

3‑甲基哌啶以气体稀释剂为载体，在如权利要求1‑6任一项所述的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法制得的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂作用下进行气相脱氢反应，生成3‑甲基吡啶。

说明书

3‑甲基吡啶生产方法、复合催化剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种3‑甲基吡啶生产方法、复合催化剂及制备方法。

背景技术

[0002] 3‑甲基吡啶，又名3‑皮考林，是一种重要的吡啶衍生物，是多种重要的精细有机合成中间体，主要用于合成烟酸和烟酰胺。3‑甲基吡啶最早是从煤焦油中分离得到的，但分离
难度大，产品纯度低，现在广泛采用化学合成方法生产。

[0003] 目前3‑甲基吡啶主要通过化学合成得到，方法有丙烯醛氨化法、乙醛‑甲醛氨化法、2‑甲基戊二胺法等，其中2‑甲基戊二胺法需要选用沸石分子筛催化剂,在固定床反应器
上连续进行,反应过程首先在催化剂酸中心上环合生成3‑甲基哌啶,生成的3‑甲基哌啶在
催化剂下脱氢转化成3‑甲基吡啶。

[0004] 在由3‑甲基哌啶脱氢生成3‑甲基吡啶的过程中，催化剂大都为铂或钯，其中钯是效果最好的，负载催化剂的载体主要有氧化铝、二氧化硅、硅藻土和浮石等。由于催化剂每
小时耗量得到的3‑甲基吡啶含量较低，且对于钯基催化剂来说，催化剂很容易因中毒作用
而失活，因此寻求一种催化剂能耐受失活作用以提高3‑甲基吡啶的收率是很有必要的。

发明内容

[0005] 本发明解决的问题是现有通过3‑甲基哌啶脱氢生成3‑甲基吡啶的方法中，催化剂易失活，耗量大，造成3‑甲基吡啶产物收率低。

[0006] 为解决上述问题中的至少一个方面，本发明第一方面提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂，所述复合催化剂为以凹凸棒土为载体的含钯催化剂，其中钯含量为0.1‑
5wt％。

[0007] 本发明提供的以凹凸棒土为载体的钯基复合催化剂，具有良好的选择吸附能力，且催化剂活性位数量高，将其用于3‑甲基吡啶生产时，具有较好的选择性及催化活性，提高
催化剂活性位数量，能够抑制副反应的发生，提高3‑甲基吡啶的收率。

[0008] 本发明第二发明提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 将凹凸棒土加入到氯化钯氨水溶液中并搅拌浸渍、分离洗涤，得到产物A；

[0010] 将所述产物A加入二氧化硅溶胶中混合均匀，得到产物B。

[0011] 将所述产物B通风干燥并通风锻烧，得到3‑甲基吡啶生产用复合催化剂。

[0012] 较佳地，所述氯化钯氨水溶液的浓度为0.01‑0.05mol/L。

[0013] 较佳地，所述浸渍的时间为24‑36h。

[0014] 较佳地，所述产物B中，二氧化硅溶胶的含量为5‑10wt％，所述二氧化硅溶胶的粒径为100‑200nm。

[0015] 较佳地，所述通风锻烧的煅烧温度为80‑210℃，煅烧时间为6‑12h。

[0016] 较佳地，所述通风干燥的干燥温度为40‑80℃，干燥时间为24h。

[0017] 采用本发明制备方法制得的复合催化剂，具有较高的选择性及催化活性，且制备方法简单、方便。

[0018] 本发明第三方面提供一种生产3‑甲基吡啶的方法，包括：

[0019] 3‑甲基哌啶以气体稀释剂为载体，在如上所述的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂或者如上所述的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法制得的3‑甲基吡啶生产用复合催
化剂作用下进行气相脱氢反应，生成3‑甲基吡啶。

[0020] 较佳地，所述3‑甲基哌啶是以2‑甲基戊二胺为原料，在脱氨催化剂作用下进行气相环合脱氨反应生成的，其中，所述脱氨催化剂是由凹凸棒土与二氧化硅溶胶按照质量比
3:1混合得到的。

[0021] 较佳地，所述2‑甲基戊二胺是以2‑甲基戊二腈为原料，在雷尼镍催化剂作用下进行液相加氢反应生成的。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例中3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法流程图；

[0023] 图2为本发明实施例中生产3‑甲基吡啶的方法流程图。

具体实施方式

[0024] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

[0025] 本发明实施例提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂(下称复合催化剂)，所述复合催化剂为以凹凸棒土为载体的含钯催化剂，其中钯含量为0.1‑5wt％。

[0026] 复合催化剂中，催化组分为钯，固体载体为凹凸棒土，凹凸棒土为多孔结构，具有介于链状结构和层状结构之间的独特的层链状结构特征，为含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，
其骨架成三维立体状，晶体内部孔径大小一致，具有良好的选择吸附能力，将其用于3‑甲基
吡啶制备过程中的催化剂，具有较好的选择性，且由于其含镁，能够改善催化剂碱性中心，
提高催化剂活性位数量，因此能够抑制反应过程中副反应的发生，从而提高3‑甲基吡啶的
收率。

[0027] 本发明另一实施例提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0028] 步骤S1，将凹凸棒土加入到氯化钯氨水溶液中并搅拌浸渍、分离洗涤，得到产物A；

[0029] 步骤S2，将产物A加入二氧化硅溶胶中混合均匀，得到产物B。

[0030] 步骤S3，将产物B通风干燥并通风锻烧，得到3‑甲基吡啶生产用复合催化剂。

[0031] 本实施例中，将凹凸棒土放进含有活性组分的氯化钯氨水溶液中进行浸泡，将浸泡后的凹凸棒土取出与二氧化硅溶胶混合后，经干燥、煅烧后得到复合催化剂。凹凸棒土作
为催化剂的载体，氯化钯氨水溶液为浸渍液，一方面，通过浸渍的方式实现氯化钯氨水溶液
向载体凹凸棒土内部的渗透，由于凹凸棒土具有多孔结构，具有多重吸附性能，因此，能够
吸附更多的活性组分。另一方面，凹凸棒土具有阳离子可交换性，其表面存在着可以进行离
子交换的离子，将其与氯化钯氨水溶液混合时，氯化钯氨水溶液中的活性组分通过离子间
的交换负载至凹凸棒土上。

[0032] 本实施例采用凹凸棒土为载体，利用其多重吸附性能及阳离子可交换性得到钯基负载型催化剂。将其作为3‑甲基吡啶生产用复合催化剂使用，由于其具有吸附性好、强度
高、成本低、分散性好等优异性能，在3‑甲基吡啶制备过程中，具有良好的选择性，有助于提
高生成产品3‑甲基吡啶的收率。

[0033] 步骤S1中，氯化钯氨水溶液的浓度为0.01‑0.05mol/L，凹凸棒土与氯化钯氨水溶液混合搅拌后浸渍，浸渍的时间为24‑36h。浸渍后对产物进行分离，并用去离子水洗涤，分
离洗涤至少两次以上，至无氯离子，得到产物A。

[0034] 步骤S2中，二氧化硅溶胶的粒径为100‑200nm，产物B中二氧化硅溶胶的含量为5‑10wt％。

[0035] 步骤S3中，通风干燥的干燥温度为40‑80℃，干燥时间为24h。通风锻烧的煅烧温度为80‑210℃，煅烧时间为6‑12h。

[0036] 通过本实施例方法制得的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯的含量为0.1‑5wt％。

[0037] 本发明另一实施例提供一种生产3‑甲基吡啶的方法，包括：

[0038] 3‑甲基哌啶以气体稀释剂为载体，在脱氢催化剂作用下进行气相脱氢反应，反应温度为200‑350℃，生成3‑甲基吡啶。其中，脱氢催化剂采用上述的3‑甲基吡啶生产用复合
催化剂。其中涉及的主要反应方程式为：C6H13N→C6H7N+3H2。

[0039] 其中一种实施方式中，3‑甲基哌啶是以2‑甲基戊二胺为原料，在脱氨催化剂作用下进行气相环合脱氨反应生成的，其中涉及的主要反应方程式为：C6H16N2→C6H13N+NH3。其
中，气相环合脱氨反应的反应温度在250‑300℃之间，脱氨催化剂是由凹凸棒土与二氧化硅
溶胶按照质量比3:1混合并挤出成条得到的凹凸棒土颗粒。由于脱氨催化剂中也含有凹凸
棒土，因此脱氨催化剂的选择性也较高，能够提高气相环合脱氨反应生成的产品3‑甲基哌
啶的收率。

[0040] 其中一种实施方式中，2‑甲基戊二胺是以2‑甲基戊二腈为原料，在雷尼镍催化剂作用下进行液相加氢反应生成的。其中涉及的主要反应方程式为C6H8N2+4H2→C6H16N2。液相
加氢反应在环流反应器内进行，反应过程中，甲醇为稀释剂，苛性钠为助催化剂，反应温度
为50‑150℃，压力为1‑3MPa。

[0041] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

[0042] 实施例1

[0043] 本实施例提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：

[0044] (1)将200g精制凹凸棒土加入到2542ml的0.01mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍24h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；

[0045] (2)将步骤(1)的产物加入200ml的5％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。

[0046] (3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm‑2mm之间，在60℃的温度下通风干燥24h，在120℃的温度下通风锻烧10h，得到3‑甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯含量
为近0.5wt％。

[0047] 实施例2

[0048] 本实施例提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：

[0049] (1)将100g精制凹凸棒土加入到2542ml的0.01mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍24h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；

[0050] (2)将步骤(1)的产物加入200ml的5％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。

[0051] (3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm‑2mm之间，在60℃的温度下通风干燥24h，在120℃的温度下通风锻烧10h，得到3‑甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯含量
为近1wt％。

[0052] 实施例3

[0053] 本实施例提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：

[0054] (1)将50g精制凹凸棒土加入到2542ml的0.01mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍24h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；

[0055] (2)将步骤(1)的产物加入200ml的5％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。

[0056] (3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm‑2mm之间，在60℃的温度下通风干燥24h，在120℃的温度下通风锻烧10h，得到3‑甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯含量
为近2wt％。

[0057] 实施例4

[0058] 本实施例提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：

[0059] (1)将33g精制凹凸棒土加入到2542ml的0.01mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍24h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；

[0060] (2)将步骤(1)的产物加入200ml的5％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。

[0061] (3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm‑2mm之间，在60℃的温度下通风干燥24h，在120℃的温度下通风锻烧10h，得到3‑甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯含量
为近3wt％。

[0062] 实施例5

[0063] 本实施例提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：

[0064] (1)将20g精制凹凸棒土加入到2542ml的0.01mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍24h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；

[0065] (2)将步骤(1)的产物加入200ml的5％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。

[0066] (3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm‑2mm之间，在60℃的温度下通风干燥24h，在120℃的温度下通风锻烧10h，得到3‑甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯含量
为近5wt％。

[0067] 实施例6

[0068] 本实施例提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：

[0069] (1)将XXg精制凹凸棒土加入到XXml的0.05mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍36h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；

[0070] (2)将步骤(1)的产物加入XXml的10％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。

[0071] (3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm‑2mm之间，在80℃的温度下通风干燥24h，在210℃的温度下通风锻烧6h，得到3‑甲基吡啶生产用复合催化剂。

[0072] 实施例7

[0073] 本实施例提供一种3‑甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：

[0074] (1)将XXg精制凹凸棒土加入到XXml的0.05mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍36h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；

[0075] (2)将步骤(1)的产物加入XXml的10％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。

[0076] (3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm‑2mm之间，在40℃的温度下通风干燥24h，在80℃的温度下通风锻烧12h，得到3‑甲基吡啶生产用复合催化剂。

[0077] 对比实施例8

[0078] 本实施例与实施例2的区别仅在于：将沸石分子筛zsm‑5替代精制凹凸棒土，制得zsm‑5钯基复合催化剂，钯含量为近1.0wt％。

[0079] 实施例9

[0080] 本实施例提供一种生产3‑甲基吡啶的方法，包括步骤：

[0081] (1)2‑甲基戊二腈在加氢催化剂雷尼镍的作用下，反应温度50℃，压力1MPa，在环流反应器内液相加氢制得2‑甲基戊二胺；

[0082] (2)2‑甲基戊二胺以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，H2流量为20ml/g，表示1g 2‑甲基戊二胺使用20ml氢气，在脱氨催化剂存在下进行气相环合脱氨反应生成3‑甲基哌
啶，反应温度在250℃之间；

[0083] (3)3‑甲基哌啶以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，在脱氢催化剂存在下进行气相脱氢反应，反应温度在200℃之间，脱氢生成3‑甲基吡啶。

[0084] 实施例10

[0085] 本实施例提供一种生产3‑甲基吡啶的方法，包括步骤：

[0086] (1)2‑甲基戊二腈在加氢催化剂的作用下，反应温度150℃，压力3MPa，在环流反应器内液相加氢制得2‑甲基戊二胺；

[0087] (2)2‑甲基戊二胺以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，H2流量为20ml/g，表示1g 2‑甲基戊二胺使用20ml氢气，在脱氨催化剂存在下进行气相环合脱氨反应生成3‑甲基哌
啶，反应温度在300℃之间；

[0088] (3)3‑甲基哌啶以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，在脱氢催化剂存在下进行气相脱氢反应，反应温度在350℃之间，脱氢生成3‑甲基吡啶。

[0089] 实施例11

[0090] 本实施例提供一种生产3‑甲基吡啶的方法，包括步骤：

[0091] (1)2‑甲基戊二腈在加氢催化剂的作用下，反应温度为100℃，压力为2MPa，在环流反应器内液相加氢制得2‑甲基戊二胺；

[0092] (2)2‑甲基戊二胺以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，H2流量为20ml/g，表示1g 2‑甲基戊二胺使用20ml氢气，在脱氨催化剂存在下进行气相环合脱氨反应生成3‑甲基哌
啶，反应温度在300℃之间；

[0093] (3)3‑甲基哌啶以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，在脱氢催化剂存在下进行气相脱氢反应，反应温度在300℃之间，脱氢生成3‑甲基吡啶。

[0094] 分别采用实施例1‑5制备的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂以及对比实施例8制备的zsm‑5钯基复合催化剂作为脱氢催化剂，按照实施例11的方法生产3‑甲基吡啶。各脱氢催
化剂的选择率和生产产品3‑甲基吡啶的收率的结果如表1所示。应当理解，实施例11提供的
方法，可以进行3‑甲基吡啶的连续生产，图1中的时间即为生产3‑甲基吡啶时的连续生产时
间，温度为反应过程中的实测温度，实施例1‑5中的实测温度均在设定温度的允许误差范围
内。

[0095] 表1：

[0096]     实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例8温度 ℃ 297 298 300 300 298 300
H2流量 ml/g 20 20 20 20 20 20
时间 h 200 200 200 200 200 200
选择率 ％ 99 99 98 98 98 97
产品收率 ％ 87 95 98 98 91 32

[0097] 由表1可见，与对比例8相比，采用实施例1‑5制备的3‑甲基吡啶生产用复合催化剂来生产3‑甲基吡啶，复合催化剂的选择率和产品收率显著提高，催化性能优异。这主要由于
实施例1‑5制备的复合催化剂以凹凸棒土为载体，由于凹凸棒土具有良好的选择吸附能力
及离子交换能力，能够提高复合催化剂的选择性，并提高催化剂的活性位数量，因此将其用
于3‑甲基吡啶的制备过程中，能够抑制副反应的发生，从而显著提高3‑甲基吡啶的收率。

[0098] 虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本
发明的保护范围。