一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO-5及其制备方法

摘要

本发明提供了一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO‑5及其制备方法。本方法以铝源，磷源，模板剂，钴源，其他掺杂金属源和矿化剂为基本合成原料，最高可同时掺杂的金属种类为5种。将所有原料通过特定的加料顺序充分混合均匀后，采用二段短时间晶化的方式，制备得到钴基多金属单原子MeAPO‑5分子筛。本发明工艺操作简便，实用性强，原料兼容性好，所制备得到的MeAPO‑5分子筛，具有收率高，掺杂金属种类多，金属位点分散度高，掺杂金属呈单原子态，产品粒径均一度高等特点。

权利要求

1.一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO‑5的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 以铝源、磷源、钴源、其他掺杂金属源、模板剂、矿化剂和去离子水充分混合均匀，制备得到晶化液；

(2) 将制备得到的晶化液采用二段短时间晶化的方式，得到固液混合反应产物；

(3) 将固液混合反应产物进行过滤，用去离子水对固体粉末进行充分洗涤，直至洗出液体pH=7；

(4)将洗净的固体粉末在120℃的空气流中干燥10 15小时，得到蓝色粉末即为钴基多~

金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO‑5；

所述其他掺杂金属源为其他掺杂金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐或酸溶性氧化物；其他掺杂金属选自镧系金属、钪、钛、钒、钯、钌、钇、锆、铪、钽、铂中的2 4种；

~

步骤（1）中，制备晶化液的加料混合顺序为：（Ⅰ）掺杂的金属不含铂族金属时，晶化液的配制方法如下：（a）其他掺杂金属源为其他掺杂金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或磷酸盐时，取30%去离子水，与计算量的矿化剂充分混合，为溶液A1；另取20%去离子水，加入计算量的钴源和其他掺杂金属源，充分混合，配制为溶液B1；在维持剧烈搅拌的条件下，将溶液B1缓缓滴入溶液A1中；充分搅拌至形成均一无沉淀的液体混合物，配制过程中需要保证液体温度低于15℃；再将此液体混合物缓缓滴入磷源和铝源预先混合形成的浆液中；而后再添加模板剂，充分搅拌即可完成混合；（b）当其他掺杂金属源含有其他掺杂金属的酸溶性氧化物时，取30%去离子水，与计算量的矿化剂充分混合，为溶液A1；另取20%去离子水，加入计算量的钴源和其他掺杂金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或磷酸盐，充分混合，配制为溶液B1；在维持剧烈搅拌的条件下，将溶液B1缓缓滴入溶液A1之后，加入计算量的其他掺杂金属的酸溶性氧化物；充分搅拌至形成均一无沉淀的液体混合物，配制过程中需要保证液体温度低于15℃；再将此液体混合物缓缓滴入磷源和铝源预先混合形成的浆液中；而后再添加模板剂，充分搅拌即可完成混合；

（Ⅱ）掺杂的金属含铂族金属时，晶化液的配制方法如下：（a）其他掺杂金属源为其他掺杂金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或磷酸盐时，取30%去离子水，与计算量的矿化剂充分混合，为溶液A2；另称取计算量的铂族金属源，加入其质量1.1倍的稳定剂，放入干燥密封容器内，在100℃自生压力条件下，反应2hrs，得到溶液B2；另取20%去离子水，加入计算量的钴源和非铂族其他掺杂金属源，充分搅拌配制成溶液C2，在维持剧烈搅拌的条件下，将溶液B2和溶液C2依次缓缓滴入溶液A2中；充分搅拌至形成均一无沉淀的液体混合物，配制过程中需要保证液体温度低于15℃；再将此液体混合物缓缓滴入磷源和铝源预先混合形成的浆液中；而后再添加模板剂，充分搅拌即可完成混合；（b）当其他掺杂金属源含有其他掺杂金属的酸溶性氧化物时，取30%去离子水，与计算量的矿化剂充分混合，为溶液A2；另称取计算量的铂族金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或磷酸盐，加入其质量1.1倍的稳定剂，放入干燥密封容器内，在100℃自生压力条件下，反应2hrs，得到溶液B2；另取20%去离子水，加入计算量的钴源和非铂族其他掺杂金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或磷酸盐，充分搅拌配制成溶液C2，在维持剧烈搅拌的条件下，将溶液B2和溶液C2依次缓缓滴入溶液A2之后，加入计算量的其他掺杂金属的酸溶性氧化物，充分搅拌至形成均一无沉淀的液体混合物，配制过程中需要保证液体温度低于15℃；再将此液体混合物缓缓滴入磷源和铝源预先混合形成的浆液中；

而后再添加模板剂，充分搅拌即可完成混合；

铝源、磷源、钴源、其他掺杂金属源、模板剂、矿化剂和去离子水的投料摩尔比为

1.00Al: u P: v Co: w (M1+M2+M3+M4): x SDA: z Min:y H2O；其中SDA为模板剂，Min为矿化剂，(M1+M2+M3+M4)为其他掺杂金属源，u、v、w、x、y、z分别为P、Co、(M1+M2+M3+M4)、SDA、H2O和Min的摩尔数，u取值范围1.20~1.70，v取值范围0.01~0.10，w取值范围0.004~0.05，x取值范围0.45 1.00，y取值范围25.00 56.00，z取值范围0.00 0.10；

~ ~ ~

所述铝源为拟薄水铝石或氢氧化铝，铝源的含水量质量范围在43.25 75.10%之间；

~

所述磷源为正磷酸；

所述钴源为可溶性钴盐，选自硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴、氧化钴、磷酸钴中的一种；

所述模板剂为三乙胺、N,N‑二乙基二乙醇胺、三正丙胺或四乙基氢氧化铵中的两种混用；

所述矿化剂为氢氟酸、三氟乙酸、氟硼酸、氟硫酸、氟硫酸铵、氟硅酸、氟硅酸铵中的一种或多种；

所述稳定剂为乙二醇，异丙醇或正丁醇中的一种；

所述二段短时间晶化的条件是在密封且具有自生压力的条件下，将温度升至60 120~

℃，老化0.5 2小时，再将温度提高至160 200℃，晶化1 4小时。

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2.如权利要求1所述的一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO‑5的制备方法，其特征在于，所述其他掺杂金属的酸溶性氧化物为金属氧化物、硝酸酰基金属氧化物或硝酸氧基金属氧化物。

3.如权利要求1所述的一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO‑5的制备方法，其特征在于，其他掺杂金属为3 4种。

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说明书

一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO‑5及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛催化剂及其快速制备方法，属于分子筛催化剂制备技术领域。

背景技术

[0002] 磷铝分子筛是非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛，是新型的第三代分子筛。它的基本结构单元是[PO4]和[AlO4]含氧四面体，二者交替排列，有序的排列使内部孔道结构稳定，
具有良好的热稳定性和反应活性。然而，磷铝分子筛本身其缺乏有效的活性位点，在催化反
应的实际应用较为局限。

[0003] 为了提高磷铝分子筛的催化性能，杂原子分子筛成为一个全新的研究方向。杂原子取代常规分子筛骨架上的磷或铝原子，杂原子的引入能够调变分子筛的酸性和氧化还原
性能，修饰催化剂的内部孔道结构、吸附性，特殊的孔道为活性中心提供新的催化环境，产
生新的化学性质，从而拓展了磷铝分子筛的应用领域，提高分子筛的应用价值。同时，杂原
子自身具有催化特性结合分子筛自身的催化特性，有利于实现分子筛的多功能催化。

[0004] 杂原子的引入还能够改善分子筛的水热稳定性、反应活性以及选择性。对分子筛进行掺杂已经成为改性分子筛的重要手段，但在通常情形下，只能引入一种杂原子进行改
性修饰，因此，引入多个杂原子以充分提高分子筛应用价值是亟待解决的问题。

[0005] CN200810017445.5公开了一种金属硅磷铝分子筛的制备方法，包括配料、晶化、干燥和焙烧步骤。配料步骤为：将磷酸与正硅酸乙酯按摩尔比为1∶0.01～0.5混合，配制成摩
尔浓度为0.19～2mol/kg水溶液，加入钴或锰或锌或镁的乙酸盐或硫酸盐或氯化物、纳米氢
氧化铝或拟薄水铝石、二乙烯三胺，磷酸与钴或锰或锌或镁的乙酸盐或硫酸盐或氯化物、纳
米氢氧化铝或拟薄水铝石、二乙烯三胺的摩尔比为1∶0.1～0.9∶0.2～1.6∶0.4～2，搅拌，用
冰乙酸或质量浓度25％～28％的浓氨水调节溶液pH值为4.0～9.0；在150～240℃晶化4～
72小时；在350～600℃焙烧3～24小时。本发明具有工艺步骤简单、环境污染小、产品纯度
高、生产成本低等优点，可用于金属硅磷铝分子筛的制备。

[0006] CN200510050276.1提供了一种具有AlPO4‑5晶体结构的含铌的磷铝分子筛组合物，构成四面体氧化物骨架结构的取代元素为铌或含铌的混合物，所述含铌的混合物为铌
与M的混合物，所述M为Co、Ti、V、Ru或Pd中的一种或两种；按比例将铝源、磷源、铌源、M源、有
机模板剂、溶剂、助溶剂和去离子水混合成凝胶，在100‑200℃下晶化2h，然后产物经过分离
纯化后，再于120‑550℃下焙烧获得。

[0007] CN201910515765.1公开了一种AFN结构硅磷铝分子筛的合成方法，硅铝物种均以Si(4Al)的四配位形式存在。所述晶化过程采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段
晶化，通常情况下，第一段晶化温度低于第二段晶化温度，各段晶化条件各自独立地为：第
一段晶化在自生压力以及130‑170℃下晶化25‑45小时，第二段晶化在自生压力以及170‑
200℃下晶化30‑55小时。

发明内容

[0008] 本发明旨在解决现有技术的不足，为磷铝分子筛催化剂的多金属单原子同晶取代提供新的制备方法。

[0009] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO‑5的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)以铝源、磷源、钴源、其他掺杂金属源、模板剂、矿化剂和去离子水充分混合均匀，制备得到晶化液；投料摩尔比为1.00Al:u P:v Co:w(M1+M2+M3+M4):x SDA:y H2O:z 
Min；u取值范围1.20～1.70，v取值范围0.01～0.10，w取值范围0.004～0.05，x取值范围
0.45～1.00，y取值范围25.00～56.00，z取值范围0.00～0.10；

[0011] (2)将制备得到的晶化液采用二段短时间晶化的方式，在密封且具有自生压力的条件下，将温度升至60～120℃，老化0.5～2小时，再将温度提高至160～200℃，晶化1～4小
时；得到固液混合反应产物；

[0012] (3)将固液混合反应产物进行过滤，用去离子水对固体粉末进行充分洗涤，直至洗出液体pH＝7；

[0013] (4)将洗净的固体粉末在120℃的空气流中干燥10～15小时，得到蓝色粉末即为钴基多金属掺杂磷铝分子筛MeAPO‑5。

[0014] 本发明中，铝源为拟薄水铝石、SB粉或氢氧化铝的其中一种，铝源的含水量范围在43.25～75.10％之间。

[0015] 本发明中，磷源为正磷酸。

[0016] 本发明中，钴源为可溶性钴盐，选自硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴、氧化钴、磷酸钴中的一种。

[0017] 本发明中，其他掺杂金属源为其他掺杂金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐或酸溶性氧化物；其他掺杂的金属选自镧系金属、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、钯(Pd)、钌(Ru)、钇
(Y)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)中的1～4种；优选为2‑4种，更优选为3～4种。

[0018] 所述其他掺杂金属的酸溶性氧化物可选的为金属氧化物、硝酸酰基金属氧化物或硝酸氧基金属氧化物。

[0019] 本发明中，模板剂SDA为三乙胺、N,N‑二乙基二乙醇胺、三正丙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或两种混用。

[0020] 本发明中，矿化剂Min为氢氟酸、三氟乙酸、氟硼酸、氟硫酸(铵)、氟硅酸(铵)的一种或多种。

[0021] 进一步的，本发明步骤(1)中，制备晶化液的加料混合顺序为：

[0022] (Ⅰ)掺杂的金属不含铂族金属时，晶化液的配制方法如下：取30％去离子水，与计算量的矿化剂充分混合，为溶液A1；另取20％去离子水，加入计算量的钴源和其他掺杂金属
源，充分混合，配制为溶液B1；在维持剧烈搅拌的条件下，将溶液B1缓缓滴入溶液A1中；充分
搅拌至形成均一无沉淀的液体混合物，配制过程中需要保证液体温度低于15℃；再将此液
体混合物缓缓滴入磷源和铝源预先混合形成的浆液中；而后再添加模板剂，充分搅拌即可
完成混合；

[0023] (Ⅱ)掺杂的金属含铂族金属(Ru，Pd，Pt)时，晶化液的配制方法如下：取30％去离子水，与计算量的矿化剂充分混合，为溶液A2；另称取计算量的铂族金属源，加入其质量1.1
倍的稳定剂，放入干燥密封容器内，在100℃自生压力条件下，反应2hrs，得到溶液B2；另取
20％去离子水，加入计算量的钴源和非铂族其他掺杂金属源，充分搅拌配制成溶液C2，在维
持剧烈搅拌的条件下，将溶液B2和溶液C2依次缓缓滴入溶液A2中；充分搅拌至形成均一无
沉淀的液体混合物，配制过程中需要保证液体温度低于15℃；再将此液体混合物缓缓滴入
磷源和铝源预先混合形成的浆液中；而后再添加模板剂，充分搅拌即可完成混合。

[0024] 所述稳定剂为乙二醇，异丙醇或正丁醇中的一种。

[0025] 更进一步的，当其他掺杂金属源含有其他掺杂金属的酸溶性氧化物时，在情况(Ⅰ)中，在溶液B1缓缓滴入溶液A1之后，加入计算量的其他掺杂金属的酸溶性氧化物；在情况
(Ⅱ)中，在溶液B2和溶液C2依次缓缓滴入溶液A2之后，加入计算量的其他掺杂金属的酸溶
性氧化物。

[0026] 更进一步的，其他掺杂的金属种类为1种时，可以采用一种模板剂或混用两种模板剂；其他掺杂的金属种类超过1种时，优选混用两种模板剂。不同的模板剂在水热结晶的过
程中具有不同的成核和生长速率，混用模板剂的方式可以在动力学上兼顾不同种金属同晶
取代的速率差异，避免发生团聚沉淀从而使其呈单原子或近似单原子态的分布。

[0027] 本发明还考虑到铂族金属其离子本身在室温水溶液中具有较为明显的水解团聚倾向；因此当掺杂的金属含铂族金属时，加入稳定剂对铂族金属离子进行分散，而后再在水
溶液环境下进行前驱体的制备。优选的，MeAPO‑5分子筛中掺杂至少1种铂族金属。

[0028] 本发明利用矿化剂当中丰富的螯合位点，通过矿化剂与水之间存在络合能力的差异，使矿化剂(离子)优先与杂原子的前驱体离子进行络合配位，在水溶液环境中，得到一个
相对稳定的“杂原子(配位中心)‑矿化剂(配体)”络合离子的前驱体。该前驱体在加热水解
过程中，络合离子的水解速率相对较慢，从而达到缓释的效果，避免了杂原子的短时间内大
量水解而在分子筛孔道内形成团聚簇或者纳米颗粒；解决了现有的掺杂金属超过3种时，合
成过程中极易出现杂晶、掺杂金属氧化物或是致密磷酸铝的晶相的问题。

[0029] 本发明中钴基多金属掺杂磷铝分子筛催化剂的金属最多掺杂种类为5种；优选为至少3种，更优选为4种或5种；本发明实现了多种类金属的掺杂，且制备得到的MeAPO‑5分子
筛表观颜色为蓝色，经X‑射线衍射鉴定均为纯AFI拓扑结构，无杂晶，金属位点分散度高，孔
道内无团簇、纳米颗粒等团聚结构出现，作为主活性中心的Co具有结构高度单一，配位原子
均为O，呈现为单原子的孤立态；还具有产品粒径均一度高、收率高等特点。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和进步：本发明采用特定的掺杂金属的混合顺序，结合二段短时间晶化的方式，合成的MeAPO‑5分子筛，其形貌与传统的正六棱柱形
貌出现了极大区别，均为片状堆叠结构，晶体沿c轴方向的生长被明显抑制，扩散自由程明
显减小，有利于催化过程的产物扩散；且本发明工艺操作简便，实用性强，原料兼容性好，所
制备得到的MeAPO‑5分子筛，具有收率高，掺杂金属种类多，金属位点分散度高，掺杂金属呈
单原子或近似单原子态，产品粒径均一度高，催化过程中活性位点的TON(Turnover 
Number)高等特点。

附图说明

[0031] 图1为实施例1～10所得的钴基多金属单原子磷铝分子筛的XRD图谱；

[0032] 图2为实施例7所得的钴基多金属单原子磷铝分子筛的SEM图谱；

[0033] 图3为实施例7所得的钴基多金属单原子磷铝分子筛的TEM图谱；

[0034] 图4为实施例7所得的钴基多金属单原子磷铝分子筛的Co‑XAFS Wavelet Transform图谱，结果表明骨架中Co的化学键连接方式只有Co‑O键一种形式；

[0035] 图5为对比例2制备的五金属掺杂MeAPO‑5的Co‑XAFS Wavelet Transform图，结果表明骨架中Co的化学键连接方式存在Co‑O和Co‑Co两种形式。

具体实施方式

[0036] 以下通过实施例的方式进一步说明本发明的技术方案。

[0037] 实施例1

[0038] 将拟薄水铝石、正磷酸、硝酸钴、硝酸钇、三乙胺、氢氟酸和去离子水混合均匀，对应的摩尔比为1：1.31：0.08：0.009：0.75：0.05：30.00；投料顺序为：50％去离子水&磷源‑铝
源‑掺杂金属混合液‑模板剂。晶化液的配制如下：取30％去离子水，与计算量的氢氟酸充分
混合，为溶液A；另取20％去离子水，加入计算量的硝酸钴和硝酸钇，充分混合，配制为溶液
B；在维持剧烈搅拌的条件下，将溶液B缓缓滴入溶液A中；充分搅拌至形成均一无沉淀的液
体混合物，配制过程中需要保证液体温度低于15℃；再将此液体混合物缓缓滴入拟薄水铝
石和正磷酸预先混合形成的浆液中；而后再添加模板剂三乙胺，充分搅拌即可完成混合；

[0039] 将上述制备的晶化液采用二段晶化的方式，在密封且具有自生压力的条件下，将温度升至95℃，老化1.0小时，再将温度提高至170℃，晶化2.0小时。最后将固液混合反应产
物取出进行过滤，用去离子水对固体粉末进行充分洗涤，直至洗出液体pH＝7，将洗净的固
体粉末在120℃的空气流中干燥10小时，得到蓝色粉末即为钴基多金属掺杂CoYAPO‑5磷铝
分子筛。经ICP测定，由本方法合成的CoYAPO‑5分子筛，Co＝3.60％wt.，Y＝1.50％wt。

[0040] 实施例2

[0041] 将氢氧化铝、正磷酸、硝酸钴、硝酸钽酰、三正丙胺、氢氟酸和去离子水混合均匀，对应的摩尔比为1：1.21：0.05：0.01：0.5：0.01：43.00；晶化液的配制如下：取30％去离子
水，与计算量的氢氟酸充分混合，为溶液A；另取20％去离子水，加入计算量的硝酸钴，充分
混合，配制为溶液B；在维持剧烈搅拌的条件下，将溶液B缓缓滴入溶液A中；在这之后加入计
算量的硝酸钽酰，充分搅拌至形成均一无沉淀的液体混合物，配制过程中需要保证液体温
度低于15℃；再将此液体混合物缓缓滴入氢氧化铝和正磷酸预先混合形成的浆液中；而后
再添加模板剂三正丙胺，充分搅拌即可完成混合；

[0042] 将上述制备的晶化液采用二段晶化的方式，在密封且具有自生压力的条件下，将温度升至100℃，老化1.0小时，再将温度提高至185℃，反应2.0小时。最后将反应后混合物
取出，用去离子水对固体粉末进行充分洗涤，直至洗出液体pH＝7，将洗净的固体粉末在120
℃的空气流中干燥10小时，得到蓝色粉末即为钴基多金属掺杂CoTaAPO‑5磷铝分子筛。经
ICP测定，由本方法合成的CoScAPO‑5分子筛，Co＝2.81％w.t.，Ta＝0.77％w.t。

[0043] 实施例3

[0044] 将SB粉、正磷酸、硝酸钴、硝酸锆、硝酸氧铪、(三乙胺+三正丙胺)、氢氟酸和去离子水混合均匀，对应的摩尔比为1：1.57：0.01：0.01：0.02：0.5：0.02：28.00，三乙胺与三正丙
胺的摩尔比为0.42；晶化液的配制如下：取30％去离子水，与计算量的氢氟酸充分混合，为
溶液A；另取20％去离子水，加入计算量的硝酸钴、硝酸锆，充分混合，配制为溶液B；在维持
剧烈搅拌的条件下，将溶液B缓缓滴入溶液A中；在这之后加入计算量的硝酸氧铪，充分搅拌
至形成均一无沉淀的液体混合物，配制过程中需要保证液体温度低于15℃；再将此液体混
合物缓缓滴入SB粉和正磷酸预先混合形成的浆液中；而后再添加模板剂三乙胺和三正丙
胺，充分搅拌即可完成混合；

[0045] 将上述制备的晶化液采用二段晶化的方式，在密封且具有自生压力的条件下，将温度升至65℃，老化1.0小时，再将温度提高至180℃，反应3.0小时。最后将反应后混合物取
出，用去离子水对固体粉末进行充分洗涤，直至洗出液体pH＝7，将洗净的固体粉末在120℃
的空气流中干燥10小时，得到蓝色粉末即为钴基多金属掺杂CoZrHfAPO‑5磷铝分子筛。经
ICP测定，由本方法合成的CoZrHfAPO‑5分子筛，Co＝1.05％w.t.，Zr＝0.37％w.t.，Hf＝
1.24％w.t。

[0046] 实施例4

[0047] 将摩尔比为1：1.42：0.09：0.02：0.008：0.75：0.02：37.00的氢氧化铝、正磷酸、硝酸钴、硝酸镝、五氧化二钒、(N,N‑二乙基二乙醇胺+四乙基氢氧化铵)、氢氟酸和去离子水，
N,N‑二乙基二乙醇胺与四乙基氢氧化铵的摩尔比为0.91，采用与实施例3相同的方法，制备
得到蓝色粉末即为钴基多金属掺杂CoVDyAPO‑5磷铝分子筛。经ICP测定，由本方法合成的
CoVDyAPO‑5分子筛，Co＝3.94％w.t.，V＝0.21％w.t.，Dy＝0.15％w.t。

[0048] 实施例5

[0049] 将摩尔比为1：1.54：0.06：0.01：0.02：0.007：0.63：0.07：43.00的氢氧化铝、正磷酸、硝酸钴、硝酸钽酰、硝酸钐、硝酸钕、(三乙胺+三正丙胺)、氢氟酸和去离子水，三乙胺与
三正丙胺的摩尔比为0.34，采用与实施例3相同的方法，制备得到蓝色粉末即为钴基多金属
CoTaSmNdAPO‑5掺杂磷铝分子筛。经ICP测定，由本方法合成的CoTaSmNdAPO‑5分子筛，Co＝
2.64％w.t.，Ta＝0.35％w.t.，Sm＝0.68％w.t.，Nd＝0.24％w.t。

[0050] 实施例6

[0051] 将摩尔比为1：1.62：0.03：0.01：0.01：0.01：0.470：0.08：52.00的氢氧化铝、正磷酸、硝酸钴、硝酸钪、硝酸铥、硝酸钬、(四乙基氢氧化铵+三乙胺)、氢氟酸和去离子水，四乙
基氢氧化铵与三乙胺的摩尔比0.82，采用与实施例1相同的方法，得到蓝色粉末即为钴基多
金属掺杂CoScTmHoAPO‑5磷铝分子筛。经ICP测定，由本方法合成的CoScTmHoNdAPO‑5分子
筛，Co＝1.71％w.t.，Sc＝0.51％w.t.，Tm＝0.73％w.t.，Ho＝0.59％w.t。

[0052] 实施例7

[0053] 将摩尔比为：1：1.49：0.08：0.01：0.01：0.009：0.02：0.77：0.02：46.00的氢氧化铝、正磷酸、碳酸钴、硝酸锆、硝酸铕、硝酸钆、硝酸镥、(四乙基氢氧化铵+三正丙胺)、氟硅酸
(铵)和去离子水，四乙基氢氧化铵与三正丙胺的摩尔比为0.44，采用与实施例1相同的方
法，得到蓝色粉末即为钴基多金属掺杂CoZrEuGdLuAPO‑5磷铝分子筛。经ICP测定，由本方法
合成的CoZrEuGdLuAPO‑5分子筛，Co＝3.71％w.t.，Zr＝0.10％w.t.，Eu＝0.29％w.t.，Gd＝
0.18％w.t.，Lu＝0.74％w.t。

[0054] 实施例8

[0055] 将氢氧化铝、正磷酸、碳酸钴、无水氯化钌、硝酸锆、硝酸钽酰、氧化镨、(三正丙胺+三乙胺)、氢氟酸和去离子水混合均匀，对应的摩尔比为：1：1.66：0.09：0.01：0.02：0.008：
0.01：0.45：0.09：32.000，三正丙胺与三乙胺的摩尔比为0.83，晶化液的配制方法如下：取
30％去离子水，与计算量的氢氟酸充分混合，为溶液A2；另称取计算量的无水氯化钌，加入
其质量1.1倍的稳定剂异丙醇，放入干燥密封容器内，在100℃自生压力条件下，反应2hrs，
得到溶液B2；另取20％去离子水，加入计算量的碳酸钴、硝酸锆、氧化镨，充分搅拌配制成溶
液C2，在维持剧烈搅拌的条件下，将溶液B2和溶液C2依次缓缓滴入溶液A2中，在这之后加入
计算量的硝酸钽酰；充分搅拌至形成均一无沉淀的液体混合物，配制过程中需要保证液体
温度低于15℃；再将此液体混合物缓缓滴入氢氧化铝和正磷酸预先混合形成的浆液中；而
后再添加模板剂三正丙胺与三乙胺的混合液，充分搅拌即可完成混合；

[0056] 将上述制备的晶化液采用二段晶化的方式，在密封且具有自生压力的条件下，将温度升至87℃，老化1.5小时，再将温度提高至160℃，晶化2.5小时。最后将反应后混合物取
出，用去离子水对固体粉末进行充分洗涤，直至洗出液体pH＝7，将洗净的固体粉末在120℃
的空气流中干燥10小时，得到蓝色粉末即为钴基多金属掺杂CoRuPrZrTaAPO‑5磷铝分子筛。
经ICP测定，由本方法合成的CoRuPrZrTaAPO‑5分子筛，Co＝4.03％w.t.，Ru＝0.21％w.t.，
Pr＝0.56％w.t.，Zr＝0.22％w.t.，Ta＝0.12％w.t。

[0057] 实施例9

[0058] 将氢氧化铝、正磷酸、醋酸钴、硝酸锰、乙酸钇、四氯化铂、硝酸氧铪、(N,N‑二乙基二乙醇胺+三乙胺)、氟硫酸(铵)和去离子水混合均匀，对应的摩尔比为：1：1.35：0.04：
0.008：0.01：0.01：0.02：0.85：0.03：47.00，N，N‑二乙基二乙醇胺与三乙胺的摩尔比为
0.50。晶化液的配制方法如下：取30％去离子水，与计算量的氟硫酸(铵)充分混合，为溶液
A2；另称取计算量的四氯化铂，加入其质量1.1倍的稳定剂正丁醇，放入干燥密封容器内，在
100℃自生压力条件下，反应2hrs，得到溶液B2；另取20％去离子水，加入计算量的醋酸钴、
硝酸锰、乙酸钇，充分搅拌配制成溶液C2，在维持剧烈搅拌的条件下，将溶液B2和溶液C2依
次缓缓滴入溶液A2中，在这之后加入计算量的硝酸氧铪；充分搅拌至形成均一无沉淀的液
体混合物，配制过程中需要保证液体温度低于15℃；再将此液体混合物缓缓滴入氢氧化铝
和正磷酸预先混合形成的浆液中；而后再添加模板剂N，N‑二乙基二乙醇胺与三乙胺的混合
液，充分搅拌即可完成混合；

[0059] 将上述制备的晶化液采用二段晶化的方式，在密封且具有自生压力的条件下，将温度升至75℃，晶化2小时，再将温度提高至195℃，反应4小时。最后将反应后混合物取出，
用去离子水对固体粉末进行充分洗涤，直至洗出液体pH＝7，将洗净的固体粉末在120℃的
空气流中干燥10小时，得到蓝色粉末即为钴基多金属掺杂CoPtMnYHfAPO‑5磷铝分子筛。经
ICP测定，由本方法合成的CoPtMnYHfAPO‑5分子筛，Co＝2.23％w.t.，Pt＝0.12％w.t.，Mn＝
0.31％w.t.，Y＝0.27％w.t.，Hf＝0.47％w.t。

[0060] 实施例10

[0061] 将氢氧化铝、正磷酸、碳酸钴、硝酸钪、无水硝酸钯、硝酸钇、硝酸钽酰、(四乙基氢氧化铵+三正丙胺)、三氟乙酸和去离子水混合均匀，对应的摩尔比为1：1.41：0.02：0.01：
0.02：0.006：0.01：0.55：0.06：62.00，四乙基氢氧化铵与三正丙胺的摩尔比为0.54。晶化液
的配制方法如下：取30％去离子水，与计算量的三氟乙酸充分混合，为溶液A2；另称取计算
量的无水硝酸钯，加入其质量1.1倍的稳定剂乙二醇，放入干燥密封容器内，在100℃自生压
力条件下，反应2hrs，得到溶液B2；另取20％去离子水，加入计算量的碳酸钴、硝酸钪、硝酸
钇，充分搅拌配制成溶液C2，在维持剧烈搅拌的条件下，将溶液B2和溶液C2依次缓缓滴入溶
液A2中，在这之后加入计算量的硝酸钽酰；充分搅拌至形成均一无沉淀的液体混合物，配制
过程中需要保证液体温度低于15℃；再将此液体混合物缓缓滴入氢氧化铝和正磷酸预先混
合形成的浆液中；而后再添加模板剂四乙基氢氧化铵与三正丙胺的混合液，充分搅拌即可
完成混合；

[0062] 将上述制备的晶化液采用二段晶化的方式，在密封且具有自生压力的条件下，将温度升至72℃，老化0.5小时，再将温度提高至190℃，晶化2小时。最后将反应后混合物取
出，用去离子水对固体粉末进行充分洗涤，直至洗出液体pH＝7，将洗净的固体粉末在120℃
的空气流中干燥10小时，得到蓝色粉末即为钴基多金属掺杂CoScPdYTaAPO‑5磷铝分子筛。
经ICP测定，由本方法合成的CoScPdYTaAPO‑5分子筛，Co＝1.82％w.t.，Sc＝0.84％w.t.，Pd
＝0.34％w.t.，Y＝0.32％w.t.，Ta＝0.54％w.t。

[0063] 对比例1

[0064] 与实施例3相同，选用一种模板剂制备MeAPO‑5，XRD表征结果证实除AFI拓扑结构外，会含有APO‑C(APC)，APO‑D(APD)，APO‑tridymite(具有鳞石英结构的磷酸铝致密相)，
Berlinite(板磷酸铝矿，致密相)等杂质中的一种或几种。

[0065] 对比例2

[0066] 与实施例8相同，采用通常的方法，将碳酸钴、氯化钌、硝酸锆、硝酸钽酰、氧化镨、三正丙胺、氢氟酸和去离子水混合后缓缓滴入氢氧化铝和正磷酸预先混合形成的浆液中，
充分搅拌即可完成混合，进行五金属掺杂MeAPO‑5的制备，XRD表征结果证实除AFI拓扑结构
外，会含有APO‑C(APC)，APO‑D(APD)，APO‑tridymite(具有鳞石英结构的磷酸铝致密相)，
Berlinite(板磷酸铝矿，致密相)等杂质中的一种或几种。而XAFS表征结果证实，Co的化学
环境不单一，除Co‑O连接方式外，还有大量的Co‑Co的连接结构。表明Co存在明显的团聚(如
图5所示)。