一种共聚高分子光引发剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN202110074020.3
文献号 : CN112851845B
文献日 : 2022-04-29
发明人 : 何勇 , 董奎勇 , 郭亚东 , 王学利 , 俞建勇
申请人 : 东华大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种共聚高分子光引发剂在PET薄膜改性上的应用,其特征是所述共聚高分子光引发剂的结构式为:
式中,R为氢原子或甲基;M为苯乙烯单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、苯乙烯衍生物单元、丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物单元;L为马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元;x、y和z都为整数;x的取值为1~1000,y大于0且小于等于
2000,z的取值为1~1000;x/(x+y+z)为0.01~0.95,z/(x+y+z)为0.05~0.35;
所述共聚高分子光引发剂的数均分子量为1.05k~100k;
所述PET薄膜的凝胶含量为90%以上。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,x/(x+y+z)为0.05~0.80。
3.制备如权利要求1或2中的一种共聚高分子光引发剂的方法,其特征是包括以下步骤:
(1)将A单体、M’单体和L’单体进行共聚合反应;其中,A单体为4‑丙烯酰氧基二苯甲酮或4‑甲基丙烯酰氧基二苯甲酮;M’为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物;L’为马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯;
(2)去除未反应单体,得到共聚高分子光引发剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述共聚合反应中还加入引发剂,所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰,引发剂的含量为A单体、M’单体和L’单体的质量之和的0.1~2.0wt%。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述A单体的摩尔数为X,所述M’单体的摩尔数为Y,所述L’单体的摩尔数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=1:99~95:5且Z:(X+Y)=1:99~50:50。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述共聚合反应在惰性气氛下进行,反应温度为60~120℃,反应时间为2~8小时。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,去除未反应单体后进行真空干燥。
8.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述共聚合中还加入溶剂,并在去除未反应单体时去除溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述溶剂为甲苯或二甲苯。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,去除未反应单体和去除溶剂都采用减压蒸馏或沉淀的方式。
说明书 :
一种共聚高分子光引发剂及其制备方法
技术领域
背景技术
光固化技术的优势在于反应速率快、加工周期短、高效节能环保、节约成本等。目前的光固
化技术主要应用于制备光固化涂料、光固化油墨、光固化保护套、光固化胶黏剂,3D打印等
领域。
引发光固化反应的关键。在一定波长的紫外光或可见光的照射下,光引发剂分子吸收光能,
从基态跃迁到激发态,在激发态经历单分子或双分子化学作用后产生活性种,从而引发单
体、低聚体或聚合体基质的反应,使其形成交联的网络结构。
型自由基光引发剂(Norrish I型)和夺氢型自由基光引发剂(Norrish II型)。裂解型自由
基光引发剂是引发剂吸收光能后α键断裂,均裂形成两对具有反应活性自由基的碳碳双键。
大多数的Norrish I型光引发剂是具有适当取代基的芳香族羰基化合物,如安息香及其衍
生物、苯偶酰缩酮类以及酰基膦氧化物等。Norrish II型光引发剂是引发剂吸收光能后,在
激发态与助引发剂发生双分子作用,通过夺氢反应或电子/质子转移形成活性自由基,这种
光引发剂是基于三重激发态与氢供体反应产生引发自由基。由于Norrish II型光引发剂是
双分子自由基的生成过程,所以反应速度比单分子形成自由基的Norrish I型光引发剂慢。
典型的Norrish II型光引发剂包括二苯甲酮及其衍生物,噻吨酮、苯偶酰和醌类等。
安全性或制品的表面质量。针对这些情况,荷兰IGM公司开发了Omnipol系列大分子光引发
剂。通过将光引发剂的大分子化,在有效降低光固化挥发份的产生及迁移的同时,也提高了
引发活性、在基体树脂中的溶解性以及光固化体系的稳定性。国内北京化工大学也公开了
系列大分子光引发剂,如专利申请CN201910265332和专利申请CN201910265343公开了通过
醛酮缩合反应得到的大分子光引发剂及其制备方法;专利申请CN201910265507和专利申请
CN201910265508则公开了系列通过自由基共聚得到的自身提供氢供体含氮大分子引发剂;
专利申请CN201210012986及专利申请CN201110355051也公开了羟基二苯甲酮与甲醛经聚
合制备了紫外吸收发生红移的大分子光引发剂。
分子引发剂一般呈三维体型结构而非线性大分子,与高分子树脂往往相容性不佳,导致其
在高分子量树脂中的分散不均匀,从而难以保证高分子量树脂交联的均匀性;再者小分子
光引发剂也好、前述大分子光引发剂也好,高温时不稳定而易分解,在塑料,特别是工程塑
料熔融成型加工过程中(加工温度普遍大于220℃)会显著热分解而失效。而对于绝大部分
高分子材料,特别是工程塑料进行交联改性时,只能先熔融加工成型再交联改性(否则交联
后无法熔融成型加工),显然现有小分子光引发剂、大分子光引发剂均难于满足现有应用的
要求。
发明内容
发明提供一种共聚高分子光引发剂及其制备方法;是将光引发剂高分子量化,特别是分子
量提高至高于1050时,在高分子量树脂改性应用中,特别是高温熔融成型过程中,光引发剂
不挥发、不产生异味且热稳定性好;另外,本领域人员往往认为高分子量化会导致光引发剂
的引发效率下降,但本发明意外发现在共聚高分子光引发剂中导入马来酸酐单元、丙烯酸
缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元后,通过其在高分子量树脂中的均匀分散,
共聚高分子光引发剂显示出了比小分子光引发剂相当甚至更高的交联效果。
单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元;x、y和z都为整数;x的取值为1~1000,y的取值为0~
2000,z的取值为1~1000;x/(x+y+z)为0.01~0.95,z/(x+y+z)为0.01~0.50。本发明中苯
乙烯衍生物是指苯乙烯骨架上的8个质子中任何一个以上质子为烷基、卤素、烷氧基、磺酸
基、羟基、氨基、硝基、酰基等基团取代所得的一类化合物,在不影响聚合及光引发效率的前
提下,本发明不作任何限制。同样,本发明中的丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物分别为但
不限为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸
甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等等。
基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量过高则聚合困难,难于得到合适的分子量;过低则对其在
高分子量树脂,特别是聚酯、聚酰胺等树脂中分散改善作用不大。
原因为分子量过低则与小分子光引发剂无异,不能解决现有技术问题;过高则一则影响在
基体树脂中分散,二则会影响熔融流动性,给熔融加工成型带来不利影响。
共聚高分子光引发剂的添加量必须大幅提高而影响材料各方面性能;过高则无法保证二苯
甲酮片段均匀分布在基体树脂中,影响交联的均匀性。
酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物;L’为马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油
酯;
M’单体和L’单体总质量的0.1~2.0wt%。
=1:99~95:5且Z:(X+Y)=1:99~50:50。
小时。
和去除溶剂都采用减压蒸馏、萃取或沉淀的方式。
甲酮的挥发、热分解而失效的问题,即热稳定性好;
元,通过马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元与聚合物树
脂间的化学反应(比如,马来酸酐中的酸酐官能团可分别与聚酯、聚酰胺中的端羟基、端氨
基发生酯化、酰胺化反应;丙烯酸缩水甘油酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元中的缩水甘
油酯可与聚酯、聚酰胺中的端羧基发生酯化等反应),相较于现有技术中小分子光引发剂而
言,因本发明中的共聚高分子光引发剂可以与基体树脂发生化学反应而锚定在基体树脂
上,不易迁移;相较于现有技术中大分子光引发剂而言,因马来酸酐与聚合物树脂间的化学
反应,则可以在树脂中均匀分散;同时,还解决了光引发剂因团聚而不能有效引发树脂交
联、交联不均匀以及交联度不高等问题。
用本发明的共聚高分子光引发剂用于PET薄膜改性时,经290℃制备PET薄膜后再紫外交联,
本发明的共聚高分子光引发剂可以高效引发PET的交联,凝胶含量可高达90%以上且在整
个加工、改性过程中没有异味产生。而当采用二苯甲酮作为光引发剂时,一则加工和改性过
程中因高温挥发、分解而失效及产生异味,二则凝胶含量远低于20%;当共聚高分子光引发
剂中若不导入马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元时,凝
胶含量仅为20%左右,这说明该共聚高分子光引发剂因团聚而影响了交联效率。
具有凝胶含量高,不析出光引发剂等优点。
具体实施方式
人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限
定的范围。
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、甲苯及二甲
苯购自于国药集团(均为分析纯)。
聚物组成,亦即各单体单元摩尔分数,通过各单元特定氢原子共振峰面积之比确定。
丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元;x、y和z都为整数;x的取值为1~
1000,y的取值为0~2000,z的取值为1~1000;x/(x+y+z)为0.01~0.95,z/(x+y+z)为0.01
~0.50。
时;
其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=5:95且Z:(X+Y)=5:95;4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和
L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为3mol:1L;
步减压至沸腾直至溶剂完全挥发;
在120℃再反应1h;其中,引发剂的含量为4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量
的2.0wt%;4‑丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,L’单体的摩尔数为
Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=35:65且Z:(X+Y)=5:95;
至沸腾直至溶剂完全挥发;
量为1.05k。
时;其中,引发剂的含量为4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的0.3wt%;4‑丙
烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,L’单体的摩尔数为Z,其中,X、Y、Z的
关系为:X:(Y+Z)=20:80且Z:(X+Y)=25:75;4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的
摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L;
高分子光引发剂后,再加入甲醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀,直至沉淀不再增加,然
后进行过滤以除去未反应单体;
为37.6k。
应时间为2小时;其中,引发剂的含量为4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的
0.1wt%;4‑丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,L’单体的摩尔数为Z,
其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=1:99且Z:(X+Y)=50:50;4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体
和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L;
高分子光引发剂后,再加入乙醚作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀,直至沉淀不再增加,然
后进行过滤以除去未反应单体;制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a;式中,R为
氢原子;M为丙烯酸单元;L为丙烯酸缩水甘油酯单元;x、y和z都为整数;且x/(x+y+z)为
0.01,z/(x+y+z)为0.50;数均分子量为100k。
70℃,反应时间为4小时;其中,引发剂的含量为4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总
质量的0.2wt%;4‑丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,L’单体的摩尔
数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=95:5且Z:(X+Y)=1:99;4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’
单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为2mol:1L;
高分子光引发剂后,再加入乙醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀,直至沉淀不再增加,然
后进行过滤以除去未反应单体;
0.01;数均分子量为51k。
度为75℃,反应时间为6小时;其中,引发剂的含量为4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单
体总质量的1wt%;4‑丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,L’单体的摩
尔数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=25:75且Z:(X+Y)=40:60;4‑丙烯酰氧基二苯甲
酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比1.5mol:1L;
至沸腾直至溶剂完全挥发;
为0.35;数均分子量为6.5k。
120℃再反应3h;其中,4‑丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,L’单体的
摩尔数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=80:20且Z:(X+Y)=5:95;
至沸腾直至溶剂完全挥发;
y+z)为0.05;数均分子量为8.9k。
其中,引发剂的含量为4‑甲基丙烯酰氧基二苯甲酮和L’单体总质量的0.5wt%;4‑甲基丙烯
酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,L’单体的摩尔数为Z,其中,X、Z的关系为:X:Z=85:15;4‑甲
基丙烯酰氧基二苯甲酮和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L;
高分子光引发剂后,再加入甲醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀,直至沉淀不再增加,然
后进行过滤以除去未反应单体;
80℃,反应时间为8小时;其中,引发剂的含量为4‑甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单
体总质量的0.5wt%;4‑甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,L’单
体的摩尔数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=85/15且Z:(X+Y)=5/95;4‑甲基丙烯酰氧
基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L;
高分子光引发剂后,再加入甲醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀,直至沉淀不再增加,然
后进行过滤以除去未反应单体;
0.05;数均分子量为27.9k。
℃,反应时间为2小时;其中,引发剂的含量为4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质
量的0.3wt%;4‑丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,L’单体的摩尔数
为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=45:55且Z:(X+Y)=5:95;4‑丙烯酰氧基二苯甲酮、M’
单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L;
高分子光引发剂后,再加入乙醚作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀,直至沉淀不再增加,然
后进行过滤以除去未反应单体;制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a;式中,R为
氢原子;M为甲基丙烯酸单元;L为丙烯酸缩水甘油酯单元;x、y和z都为整数;且x/(x+y+z)为
0.43,z/(x+y+z)为0.04;数均分子量为35k。
挤出后切粒,然后在120℃下,鼓风干燥8h;
膜干燥、称重后计算凝胶含量为93wt%。
28k。
的分散不良,影响了二苯甲酮片段在PET中的分散,导致其不能引发大部分PET链的交联反
应,因而凝胶含量远小于实施例11。