一种钚污染土壤化学淋洗剂及钚污染土壤去污处理方法

摘要

本发明公开了一种钚污染土壤化学淋洗剂及钚污染土壤去污处理方法。钚污染土壤化学淋洗剂主要成分为1‑丁基‑3甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4)、双氧水和水，通过[Bmim]HSO4在水溶液中电离出H+，提供酸性淋洗环境，借助双氧水的氧化还原作用，破坏土壤中有机物等还原性物质，促进有机结合态钚的提取。钚污染土壤去污处理方法为：将钚污染土壤剔除2cm以上的石块和杂物后粉碎，再用钚污染土壤化学淋洗剂淋洗，淋洗后漂洗，固液分离后完成钚污染土壤的去污处理。

权利要求

1.一种钚污染土壤去污处理方法，其特征在于，利用钚污染土壤化学淋洗剂对钚污染土壤进行淋洗去污处理，包括以下步骤：取钚污染土壤，粉碎至100～200目；加入钚污染土壤化学淋洗剂，加热淋洗后固液分离；固体加水漂洗后固液分离，完成钚污染土壤去污处理；

所述钚污染土壤化学淋洗剂由以下按质量百分数计的原料组成：

1‑丁基‑3甲基咪唑硫酸氢盐    5～60%；

30%双氧水                   10～25%；

水                          15～95%；

以上三组分之和为100%。

2.根据权利要求1所述钚污染土壤去污处理方法，其特征在于，所述加热淋洗进行一次或多次。

3.根据权利要求1所述钚污染土壤去污处理方法，其特征在于，所述漂洗进行一次或多次。

4.根据权利要求1所述钚污染土壤去污处理方法，其特征在于，所述淋洗的固液比为

1g:（5～20）mL。

5.根据权利要求1所述钚污染土壤去污处理方法，其特征在于，所述加热淋洗的温度为

50～90℃，时间为12～48h。

6.根据权利要求1所述钚污染土壤去污处理方法，其特征在于，所述漂洗的固液比为

1g:（5～20）mL。

7.根据权利要求1所述钚污染土壤去污处理方法，其特征在于，所述漂洗为在常温下漂洗20～60min。

说明书

一种钚污染土壤化学淋洗剂及钚污染土壤去污处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及放射性污染土壤去污/修复技术领域，具体涉及一种钚污染土壤化学淋洗剂及钚污染土壤去污处理方法。

背景技术

[0002] 钚是难以清除的土壤放射性污染元素之一，在土壤中以离散、混合、吸附、沉积、凝聚、熔结等多种形态存在。钚同位素不仅有极高的毒性，而且有很长的半衰期(如钚‑239，
4 6
T1/2＝2.41×10a；钚‑240，T1/2＝6560a；钚‑242，T1/2＝3.87×10a)，进入土壤后与其组分发
生吸附、离子交换、络合、氧化‑还原等复杂反应且结合紧密，给生态环境和人类健康带来威
胁。

[0003] 污染土壤中钚的清污是一项长期而艰巨的工作，除将钚从土壤中分离外还需将其转化为适宜进一步处理或处置的形式，进行永久的生态隔离。化学淋洗是可选的含钚污染
土壤去污方法之一，相比物理、生物等处理方法，该技术快速、高效且彻底，特别适于核事故
应急处置中放射性污染的快速修复，以及放射性污染严重、小面积轻质土壤的减容整备处
理。

[0004] 化学淋洗去污主要是借助各类淋洗剂的作用，一方面破除土壤组分对钚的物理或化学吸附，使钚污染物从土壤固相向淋洗液相转移，实现土壤中钚的去污分离；另一方面改
变污染土壤的性质实现其稳定化，降低钚污染物迁移扩散的可能性，使含钚废物更适宜进
行整备固化、长期贮存和处置。可见，淋洗剂的选择是影响该技术应用的限制性因素之一。

[0005] 前期针对钚污染土壤化学淋洗去污开展了一些研究工作，涉及的淋洗剂主要有无机酸、有机酸、络合剂和氧化‑还原剂等，并且研究发现，无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸等)和有
机酸(柠檬酸、乙醇酸等)单独使用就能实现土壤中钚高效去污，络合剂(柠檬酸钠、乙二胺
四乙酸二钠等)和氧化‑还原剂(双氧水、高锰酸钾等)通过与无机酸复配使用，也能获得较
高的钚去污效率。这些试剂在使用中各有优缺点，比如无机酸具有对钚溶解能力强、反应速
度快、价格低廉等优点，不仅能够溶解单质钚及其氧化物，还能与土壤中钙和镁碳酸盐、磷
酸盐、硫化物、铁氧化物等杂质成分发生反应，甚至可以溶解矿物使得残渣态钚释出，因此
具有很大的实际应用价值和潜力。但过程中也发现，无机酸虽然对钚的去污效率较高，但在
淋出钚的同时会导致土壤基体矿物组分大量溶出，增加后续淋洗废液处理难度以及需要进
一步处理或处置的重污染废物的量，不利于污染物减容。因此，需要针对已有的试剂问题，
持续推进淋洗剂的开发与研究。

[0006] 离子液体是一种新型的绿色溶剂，是完全由特定的阴、阳离子构成的在室温下或近室温下呈液态的熔盐体系，具有很多传统溶剂和电解质不能比拟的突出优点，如无毒、无
可燃性、无显著蒸气压、高的热稳定性和化学稳定性、优良的溶解性能、优异的电化学特性、
易回收及可设计等，这些优点令离子液体在萃取分离、矿物浮选、分析化学等领域展现出了
广阔的应用前景。但目前将离子液体直接用于土壤中钚的去污分离尚未见报道。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于解决传统无机酸淋洗去污导致污染土壤质量损失大、淋洗废液中共存阳离子含量高、废液处理后二次废物量多等问题，提供一种钚污染土壤化学淋洗剂
及钚污染土壤去污处理方法，在实现污土中钚高效分离的同时，减少土壤基体矿物组分的
溶出。

[0008] 本发明通过以下技术方案实现上述技术目的。

[0009] 本发明技术方案之一，提供一种钚污染土壤化学淋洗剂，由以下按质量百分数计的原料组成：

[0010] 1‑丁基‑3甲基咪唑硫酸氢盐    5～60％；

[0011] 30％双氧水                  0～25％；

[0012] 水                          15～95％；

[0013] 以上三组分之和为100％。

[0014] 本发明技术方案之二，提供一种钚污染土壤去污处理方法，包括以下步骤：

[0015] 取钚污染土壤，粉碎至100～200目；加入钚污染土壤化学淋洗剂，加热淋洗后固液分离；固体加水漂洗后固液分离，完成钚污染土壤去污处理。

[0016] 优选的，钚污染土壤先剔除2cm以上的石块和杂物后再粉碎。

[0017] 优选的，所述加热淋洗进行一次或多次。

[0018] 优选的，所述漂洗进行一次或多次。

[0019] 优选的，所述淋洗的固液比为1g:(5～20)mL。

[0020] 优选的，所述加热淋洗的温度为50～90℃，时间为12～48h。

[0021] 优选的，所述漂洗的固液比为1g:(5～20)mL。

[0022] 优选的，所述漂洗为在常温下漂洗20～60min。

[0023] 本发明具有以下有益技术效果：

[0024] (1)本发明提供的用于钚污染土壤去污的化学淋洗剂，主要成分为1‑丁基‑3甲基‑
咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4)、双氧水和水，[Bmim]HSO4是由咪唑阳离子和HSO4 阴离子组成
的离子液体，显示出离子液体和质子酸的双重特性，该离子液体表现出良好的酸催化性能
和溶剂性质，阴离子具有硫酸氢盐的特点，水溶液呈酸性，而且属于亲水性极性溶剂，与水
及大多数常用的有机溶剂互溶，对金属氧化物具有较好的溶解能力，通过[Bmim]HSO4在水
+
溶液中电离出H ，提供酸性淋洗环境，借助双氧水的氧化还原作用，破坏土壤中有机物等还
原性物质，促进有机结合态钚的提取。

[0025] (2)本发明用[Bmim]HSO4制备的化学淋洗剂，对污染土壤中钚具有较高的去污效率，钚去除率＞80％，土壤质量损失率＜1％，与相同操作条件下1mol/L硫酸溶液淋洗土壤
的去污效果相当。

[0026] (3)使用本发明提供的钚污染土壤化学淋洗剂及去污处理方法，污染土壤质量损失小、淋洗废液中共存阳离子含量少、废液处理后二次废物量少，在实现污土中钚高效分离
的同时，还能够减少土壤基体矿物组分的溶出。

具体实施方式

[0027] 现详细说明本发明的示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

[0028] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每
个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中
间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括
或排除在范围内。

[0029] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的
实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所
有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的
文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0030] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实
施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

[0031] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例中钚污染土壤化学淋洗剂，[Bmim]HSO4、30％双氧水和水的质量百分含量分别为35％、10％、55％。

[0034] 取钚污染土壤，剔除2cm以上的石块和杂物后，用球磨机将污土粉碎至160目；称取5g处理好的污土，加入75mL配制的淋洗剂，在50℃加热条件下搅拌淋洗24h，固液分离后继
续向残渣中加入75mL淋洗剂，在相同的条件下重复淋洗一次；两次淋洗收集的上清液分别
用Quantulus1220型超低本底液体闪烁能谱仪(LSC)分析钚‑239活度，然后向残渣中加入
75mL纯净水，在常温下搅拌漂洗30min，固液分离后继续向残渣中加入75mL纯净水重复漂洗
1次；两次漂洗收集的上清液分别用LSC分析钚‑239活度，最终洗完的残渣转入105℃烘箱中
干燥后称重，再经高温消解全熔处理后，用LSC分析其中钚‑239活度，结果见表1。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例中钚污染土壤化学淋洗剂，[Bmim]HSO4、30％双氧水和水的质量百分含量分别为60％、25％、15％。

[0037] 取钚污染土壤，剔除2cm以上的石块和杂物后，用球磨机将污土粉碎至100目；称取5g处理好的污土，加入100mL配制的淋洗剂，在60℃加热条件下搅拌淋洗48h，固液分离后继
续向残渣中加入100mL淋洗剂，在相同条件下淋洗，重复操作两次；三次淋洗收集的上清液
分别用LSC分析钚‑239活度，然后向残渣中加入100mL纯净水，在常温下搅拌漂洗20min；漂
洗收集的上清液用LSC分析钚‑239活度，最终洗完的残渣转入105℃烘箱中干燥后称重，再
经高温消解全熔处理后，用LSC分析其中钚‑239活度，结果见表1。

[0038] 实施例3

[0039] 本实施例中钚污染土壤化学淋洗剂，[Bmim]HSO4和水的质量百分含量分别为5％、95％。

[0040] 取钚污染土壤，剔除粒径2cm以上的石块和杂物后，用球磨机将污土粉碎至200目；称取5g处理好的污土，加入25mL配制的淋洗剂，在90℃加热条件下搅拌淋洗12h，固液分离
后收集上清液并用LSC分析钚‑239活度，然后向残渣中加入25mL纯净水，在常温下搅拌漂洗
40min，固液分离后继续向残渣中加入25mL纯净水，在相同条件下漂洗，重复操作两次；三次
漂洗收集的上清液分别用LSC分析钚‑239活度，最终洗完的残渣转入105℃烘箱中干燥后称
重，再经高温消解全熔处理后，用LSC分析其中钚‑239活度，结果见表1。

[0041] 实施例4

[0042] 本实施例中钚污染土壤化学淋洗剂，[Bmim]HSO4、30％双氧水和水的质量百分含量分别为30％、25％、45％。

[0043] 取钚污染土壤，剔除粒径2cm以上的石块和杂物后，用球磨机将污土粉碎至160目；称取5g处理好的污土，加入50mL配制的淋洗剂，在80℃加热条件下搅拌淋洗30h，固液分离
后继续向残渣中加入50mL淋洗剂，在相同的条件下重复淋洗1次；两次淋洗收集的上清液分
别用LSC分析钚‑239活度，然后向残渣中加入50mL纯净水，在常温下搅拌漂洗60min，固液分
离后继续向残渣中加入50mL纯净水重复漂洗1次；两次漂洗收集的上清液分别用LSC分析
钚‑239活度，最终洗完的残渣转入105℃烘箱中干燥后称重，再经高温消解全熔处理后，用
LSC分析其中钚‑239活度，结果见表1。

[0044] 对比例1

[0045] 与实施例1相比，所使用的钚污染土壤化学淋洗剂为1mol/L硫酸溶液，测定结果见表1。

[0046] 根据实施例1‑4及对比例1各步淋出液、漂洗液以及最终残渣中钚活度，用公式(a)～(d)分别计算污染土壤中钚总活度(AT)及活度浓度(CT)、钚去除率(DT)、洗后残渣中钚活
度浓度(CR)；根据洗前污土和洗后残渣的质量，用公式(e)计算土壤质量损失率(ST)。

[0047] AT＝∑A'i(i＝1,2…m)+∑A”l(l＝1,2…n)+AR   (a)

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052] 以上各式中：AT为洗前污土中钚的总活度，Bq；A'i为各次淋洗的淋出液中钚活度，Bq；m为淋洗次数；A”l为各次漂洗的漂洗液中钚活度，Bq；n为漂洗次数；CT为洗前污土的钚活
度浓度，Bq/kg；m0为淋洗前污土的质量，g；DT为污土淋洗的钚去除率，％；CR为洗后残渣中钚
活度浓度，Bq/kg；AR为洗后残渣中钚的总活度，Bq；m1为洗后残渣的质量，g。计算结果见表1。

[0053] 表1

[0054]   实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1m0(g) 5 5 5 5 5
m1(g) 4.9645 4.9625 4.966 4.962 4.871
A'i(Bq) 100.9215 108.625 96.833 113.9689 100.0387
A”l(Bq) 10.0448 13.6532 10.8412 11.0052 10.6246
AR(Bq) 23.5337 23.8613 26.5201 23.6755 27.0894
AT(Bq) 137.5 146.1395 134.1943 148.6496 137.7527
CT(Bq/kg) 27500 29228 26839 29730 27551
CR(Bq/kg) 4740.40 4808.32 5340.33 4771.36 5561.36
DT(％) 82.50 83.67 80.24 84.07 80.33
ST(％) 0.71 0.75 0.68 0.76 2.58

[0055] 从表1可以看出，本发明的钚污染土壤化学淋洗剂，对污染土壤中钚具有较高的去污效率，钚去除率＞80％，土壤质量损失率＜1％，与相同操作条件下1mol/L硫酸溶液淋洗
土壤的去污效果相当，本发明的钚污染土壤化学淋洗剂及去污处理方法，在实现污土中钚
高效分离的同时，还可减少土壤基体矿物组分的溶出。

[0056] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在
本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护
范围之内。