一种烧碱和正磷酸铁的联产方法转让专利
申请号 : CN202110059082.7
文献号 : CN112853375B
文献日 : 2021-11-19
发明人 : 王永刚 , 孔涛逸
申请人 : 复旦大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种烧碱和正磷酸铁的联产方法, 其特征在于,具体步骤为:步骤(1),电解法制备NaOH和三价铁离子;通过电解槽完成;其中,将阳离子交换膜和/或微孔膜作为阴极、阳极的分隔膜,含有钠离子的水溶液作为阴极电解液,含有亚铁离子和钠离子的水溶液作为阳极电解液;电解过程中,亚铁离子在阳极室被不断电化学氧化成三价铁离子,同时水在阴极室被电化学还原为氢气和氢氧根,钠离子由阳极室通过隔膜扩散到阴极形成烧碱溶液;
所述的阳极电解液,以水为溶剂,溶质为钠盐和亚铁盐;钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠中的一种或几种,所含钠盐的浓度为0.01 10 mol/L;亚铁盐为氯化亚铁、硫酸~
亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或几种, 所含亚铁盐的溶度为0.01 5moL/~
L;
所述的阳极电解液,还包含甘氨酸、苹果酸、葡萄糖、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸二钠络合剂中的一种或几种;
步骤(2),化学沉淀法制备正磷酸铁;采用步骤(1)产生的三价铁离子溶液作为原料,通过添加含有磷酸根离子水溶液作为沉淀剂,生成正磷酸铁。
2. 根据权利要求1所述的烧碱和正磷酸铁的联产方法, 其特征在于,所述的阴极电解液,以水为溶剂,溶质为氯化钠、氢氧化钠、硫酸钠、硝酸钠、甲酸钠、乙酸钠中的一种或几种,所含钠盐浓度为0.001 10 moL/L。
~
3. 根据权利要求1所述的烧碱和正磷酸铁的联产方法, 其特征在于,所述的电解,采用Nafion膜、微孔膜,或复合Nafion/微孔膜来分隔阳极室和阴极室。
4.根据权利要求1所述的烧碱和正磷酸铁的联产方法, 其特征在于,所述的电解槽,其所用阴极为镀铂钛网、镀铂不锈钢网、负载铂碳催化剂的碳纸、负载铂碳催化剂的碳毡、负载铂碳催化剂的碳布、负载铂碳催化剂的石墨毡、镍网、泡沫镍中的一种或其中的几种。
5. 据权利要求1所述的烧碱和正磷酸铁的联产方法, 其特征在于,所述的电解槽,其所用阳极为钛网、不锈钢网、碳纸、碳毡、碳布、石墨毡中的一种或其中的几种。
6.根据权利要求1所述的烧碱和正磷酸铁的联产方法, 其特征在于,所述的沉淀剂,选自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的一种或几种。
7. 根据权利要求6所述的烧碱和正磷酸铁的联产方法, 其特征在于,还选择草酸作为共沉淀剂。
说明书 :
一种烧碱和正磷酸铁的联产方法
技术领域
背景技术
气。尽管氯气在消毒和自来水处理领域有应用价值,但是工业上对氯气的需求远远小于对
氢氧化钠的需求,制碱同时往往需要对氯气进行无害化处理以降低对环境危害,因此造成
大量产能浪费,所以调控氢氧化钠和氯气的产能成为产业结构升级的重要课题。
被广泛应用于移动电子设备和新能源汽车的电源。此外,锂离子电池在大型储能领域也有
着广阔的应用前景。磷酸铁锂作为一种极其稳定并已实现工业化生产的锂离子电池正极材
料,由于锂离子电池的发展有着越来越大的工业需求,磷酸铁锂在钠离子电池中的应用也
有研究,正磷酸铁作为合成磷酸铁锂的重要前体也拥有了极高的价值。
发明内容
制备NaOH和三价铁离子(Fe ),以及化学沉淀法制备正磷酸铁两个步骤:
换膜和/或微孔膜被用于分隔阴极、阳极,含有钠离子(Na)的水溶液被用作阴极电解液,含
2+ + 2+
有亚铁离子(Fe )和Na 的水溶液被用作阳极电解液。步骤(1)的电解过程中,Fe 在阳极室
3+ ‑
被不断电化学氧化成Fe ,同时水(H2O)在阴极室被电化学还原为氢气(H2)和氢氧根(OH),
+
Na则由阳极室通过隔膜扩散到阴极形成烧碱溶液(见图1);
~
铁中的一种或几种)。
的溶度为0.01 5moL/L。
~
其通过隔膜扩散到阴极,同时防止水解的发生。
网、泡沫镍中的一种或几种复合电极。
择草酸作为共沉淀剂。
此本发明还可以降低电解制碱的能耗。同时正磷酸铁可以继续用于磷酸铁锂(LiFePO4)、焦
磷酸铁钠(NaFeP2O7)和氟磷酸铁钠(Na2FePO4F)的合成,进而应用于锂离子或钠离子电池制
备中,可有效优化产能,提高能量利用效率。
附图说明
具体实施方式
阴极电解液。电解液分别存储在两个储罐中。阳极集流体的制备如下:将5 mm 厚的碳毡在
400 ℃空气中烧24小时,与石墨板贴合作为阳极集流体。阴极集流体的制备如下:将5mm厚
的碳毡在400 ℃空气中烧24小时,将相同面积的镀铂钛网插在中间,整体与石墨板贴合作
2 2
为阴极集流体。在该实施例中,集流体面积为10 cm。然后,将10 cm Nafion117膜在1 mol/
L NaOH中80 ℃处理6小时,作为电池隔膜,组装成液流电池。电解液在电池与储罐之间通过
2
蠕动泵以80mL/min的流速循环。组装好的液流电池在电化学工作站上以100mA/cm进行电
解测试,截止电压为4.5V。电解结束后,记录电解容量为263.8mAh,平均电压3.69V。用60mL
水充分洗刷阴极集流体,并与阴极电解液合并,定容至100mL,以酚酞为指示剂,用邻苯二甲
酸氢钾对NaOH量进行酸碱滴定,根据突变时邻苯二甲酸氢钾的量计算得到电解后阴极罐中
氢氧化钠摩尔量为7.480mmol,电解制碱法拉第效率为76.00%。用60mL水充分洗刷阳极集流
体,搅拌滴加10mL1mol/L磷酸,搅拌15min后,过滤得到黄白色沉淀,并用去离子水洗涤到中
性,100℃真空干燥,称重,得到1.349g二水磷酸铁,收率为72.22%。将二水磷酸铁与等摩尔
量无水醋酸锂,以及质量占比25%的蔗糖,加无水乙醇研磨1小时后,在含5%氢气的氩气中
400℃烧4小时,取出再次充分研磨1小时,在含5%氢气的氩气中700℃烧15小时,得到磷酸铁
锂LiFePO4。按照活性物质(磷酸铁锂):导电剂(乙炔黑):粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)= 80:
10:10的比例混合浆料,涂在铝箔烘干,裁切后对锂片装成半电池,以0.02、0.04、0.06、
0.08、0.1A/g的电流密度(基于正极活性物质的量计算)进行充放电测试,比容量最高达到
150mAh/g(见表1)。
阴极电解液。电解液分别存储在两个储罐中。阳极集流体的制备如下:将5 mm 厚的碳毡在
400℃空气中烧24小时,与石墨板贴合作为阳极集流体。阴极集流体的制备如下:将5mm厚的
碳毡在400℃空气中烧24小时,将相同面积的镀铂钛网插在中间,整体与石墨板贴合作为阴
2 2
极集流体。在该实施例中,集流体面积为10 cm 。然后,将10 cm Nafion117膜在1 mol/L
NaOH中80 ℃处理6小时,作为电池隔膜,组装成液流电池。电解液在电池与储罐之间通过蠕
2
动泵以80mL/min的流速循环。组装好的液流电池在电化学工作站上以10mA/cm进行电解测
试,截止电压为2.5V。电解结束后,记录电解容量为254.0mAh,平均电压1.72V。用60mL水充
分洗刷阴极集流体,并与阴极电解液合并,定容至100mL,以酚酞为指示剂,用邻苯二甲酸氢
钾对NaOH量进行酸碱滴定,根据突变时邻苯二甲酸氢钾的量计算得到电解后阴极罐中氢氧
化钠摩尔量为8.396mmol,电解制碱法拉第效率为88.20%。用60mL水充分洗刷阳极集流体,
搅拌滴加10mL1mol/L磷酸,搅拌15min后,过滤得到黄白色沉淀,并用去离子水洗涤到中性,
100℃真空干燥,称重,得到1.404g二水磷酸铁,收率为75.16%。将二水磷酸铁与等摩尔量无
水醋酸锂,以及质量占比25%的蔗糖,加无水乙醇研磨1小时后,在含5%氢气的氩气中400℃
烧4小时,取出再次充分研磨1小时,在含5%氢气的氩气中700℃烧15小时,得到磷酸铁锂
LiFePO4。按照活性物质(磷酸铁锂):导电剂(乙炔黑):粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)= 80:
10:10的比例混合浆料,涂在铝箔烘干,裁切后对锂片装成半电池,以0.02、0.04、0.06、
0.08、0.1A/g的电流密度(基于正极活性物质的量计算)进行充放电测试,比容量最高达
152mAh/g(见表1)。
阴极电解液。电解液分别存储在两个储罐中。阳极集流体的制备如下:将5 mm 厚的碳毡在
400 ℃空气中烧24小时,与石墨板贴合作为阳极集流体。阴极集流体的制备如下:将5mm厚
的碳毡在400 ℃空气中烧24小时,将相同面积的镀铂钛网插在中间,整体与石墨板贴合作
2 2
为阴极集流体。在该实施例中,集流体面积为10 cm。然后,将10 cm Nafion117膜在1 mol/
L NaOH中80 ℃处理6小时,作为电池隔膜,组装成液流电池。电解液在电池与储罐之间通过
2
蠕动泵以80mL/min的流速循环。组装好的液流电池在电化学工作站上以100mA/cm进行电
解测试,截止电压为4.5V。电解结束后,记录电解容量为259.4mAh,平均电压3.64V。用60mL
水充分洗刷阴极集流体,并与阴极电解液合并,定容至100mL,以酚酞为指示剂,用邻苯二甲
酸氢钾对NaOH量进行酸碱滴定,根据突变时邻苯二甲酸氢钾的量计算得到电解后阴极罐中
氢氧化钠摩尔量为7.865mmol,电解制碱法拉第效率为81.26%。用60mL水充分洗刷阳极集流
体,搅拌滴加10mL1mol/L磷酸,搅拌15min后,过滤得到黄白色沉淀,并用去离子水洗涤到中
性,100℃真空干燥,称重,得到1.385g二水磷酸铁,收率为74.14%。将二水磷酸铁与等摩尔
量无水醋酸锂,以及质量占比25%的蔗糖,加无水乙醇研磨1小时后,在含5%氢气的氩气中
400℃烧4小时,取出再次充分研磨1小时,在含5%氢气的氩气中700℃烧15小时,得到磷酸铁
锂LiFePO4。按照活性物质(磷酸铁锂):导电剂(乙炔黑):粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)= 80:
10:10的比例混合浆料,涂在铝箔烘干,裁切后对锂片装成半电池,以0.02、0.04、0.06、
0.08、0.1A/g的电流密度(基于正极活性物质的量计算)进行充放电测试,比容量最高达到
155mAh/g(见表1)。
阴极电解液。电解液分别存储在两个储罐中。阳极集流体的制备如下:将5 mm 厚的碳毡在
400 ℃空气中烧24小时,与石墨板贴合作为阳极集流体。阴极集流体的制备如下:将5mm厚
的碳毡在400 ℃空气中烧24小时,将相同面积的镀铂钛网插在中间,整体与石墨板贴合作
2 2
为阴极集流体。在该实施例中,集流体面积为10 cm。然后,将10 cm Nafion117膜在1 mol/
L NaOH中80 ℃处理6小时,作为电池隔膜,组装成液流电池。电解液在电池与储罐之间通过
2
蠕动泵以80mL/min的流速循环。组装好的液流电池在电化学工作站上以100mA/cm进行电
解测试,截止电压为4.5V。电解结束后,记录电解容量为260mAh,平均电压3.70V。用60mL水
充分洗刷阴极集流体,并与阴极电解液合并,定容至100mL,以酚酞为指示剂,用邻苯二甲酸
氢钾对NaOH量进行酸碱滴定,根据突变时邻苯二甲酸氢钾的量计算得到电解后阴极罐中氢
氧化钠摩尔量为7.480mmol,电解制碱法拉第效率为77.11%。用60mL水充分洗刷阳极集流
体,搅拌滴加10mL1mol/L磷酸,搅拌15min后,过滤得到黄白色沉淀,并用去离子水洗涤到中
性,100℃真空干燥,称重,得到1.289g二水磷酸铁,收率为69.00%。将二水磷酸铁与等摩尔
量无水醋酸锂,以及质量占比25%的蔗糖,加无水乙醇研磨1小时后,在含5%氢气的氩气中
400℃烧4小时,取出再次充分研磨1小时,在含5%氢气的氩气中700℃烧15小时,得到磷酸铁
锂LiFePO4。按照活性物质(磷酸铁锂):导电剂(乙炔黑):粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)= 80:
10:10的比例混合浆料,涂在铝箔烘干,裁切后对锂片装成半电池,以0.02、0.04、0.06、
0.08、0.1A/g的电流密度(基于正极活性物质的量计算)进行充放电测试,比容量最高达到
155mAh/g(见表1)。
阴极电解液。电解液分别存储在两个储罐中。阳极集流体的制备如下:将5 mm 厚的碳毡在
400 ℃空气中烧24小时,与石墨板贴合作为阳极集流体。阴极集流体的制备如下:将5mm厚
的碳毡在400 ℃空气中烧24小时,将相同面积的镀铂钛网插在中间,整体与石墨板贴合作
2 2
为阴极集流体。在该实施例中,集流体面积为10 cm。然后,将10 cm 透析膜(MW=1000)依次
在10mmol/L碳酸氢钠、10mmol/LNa2EDTA和蒸馏水80℃下处理各半小时,作为电池隔膜,组
装成液流电池。电解液在电池与储罐之间通过蠕动泵以80mL/min的流速循环。组装好的液
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流电池在电化学工作站上以100mA/cm 进行电解测试,截止电压为4.5V。电解结束后,记录
电解容量为265.0mAh,平均电压3.55V。用60mL水充分洗刷阴极集流体,并与阴极电解液合
并,定容至100mL,以酚酞为指示剂,用邻苯二甲酸氢钾对NaOH量进行酸碱滴定,根据突变时
邻苯二甲酸氢钾的量计算得到电解后阴极罐中氢氧化钠摩尔量为7.070mmol,电解制碱法
拉第效率为71.50%。用60mL水充分洗刷阳极集流体,搅拌滴加10mL1mol/L磷酸,搅拌15min
后,过滤得到黄白色沉淀,并用去离子水洗涤到中性,100℃真空干燥,称重,得到1.185g二
水磷酸铁,收率为63.44%。将二水磷酸铁与等摩尔量无水醋酸锂,以及质量占比25%的蔗糖,
加无水乙醇研磨1小时后,在含5%氢气的氩气中400℃烧4小时,取出再次充分研磨1小时,在
含5%氢气的氩气中700℃烧15小时,得到磷酸铁锂LiFePO4。按照活性物质(磷酸铁锂):导电
剂(乙炔黑):粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)= 80:10:10的比例混合浆料,涂在铝箔烘干,裁切
后对锂片装成半电池,以0.02、0.04、0.06、0.08、0.1A/g的电流密度(基于正极活性物质的
量计算)进行充放电测试,比容量最高达到153mAh/g(见表1)。
阴极电解液。电解液分别存储在两个储罐中。阳极集流体的制备如下:将5 mm 厚的碳毡在
400 ℃空气中烧24小时,与石墨板贴合作为阳极集流体。阴极集流体的制备如下:将5mm厚
的碳毡在400 ℃空气中烧24小时,将相同面积的镀铂钛网插在中间,整体与石墨板贴合作
2 2
为阴极集流体。在该实施例中,集流体面积为10 cm。然后,将10 cm Nafion117膜在1 mol/
L NaOH中80 ℃处理6小时,作为电池隔膜,组装成液流电池。电解液在电池与储罐之间通过
2
蠕动泵以80mL/min的流速循环。组装好的液流电池在电化学工作站上以100mA/cm进行电
解测试,截止电压为4.5V。电解结束后,记录电解容量为264mAh,平均电压3.69V。用60mL水
充分洗刷阴极集流体,并与阴极电解液合并,定容至100mL,以酚酞为指示剂,用邻苯二甲酸
氢钾对NaOH量进行酸碱滴定,根据突变时邻苯二甲酸氢钾的量计算得到电解后阴极罐中氢
氧化钠摩尔量为7.590mmol,电解制碱法拉第效率为77.05%。用60mL水充分洗刷阳极集流
体,搅拌滴加10mL1mol/L磷酸二氢铵,搅拌15min后,过滤得到黄白色沉淀,并用去离子水洗
涤到中性,100℃真空干燥,称重,得到1.378g二水磷酸铁,收率为73.77%。将二水磷酸铁与
等摩尔量无水醋酸锂,以及质量占比25%的蔗糖,加无水乙醇研磨1小时后,在含5%氢气的氩
气中400℃烧4小时,取出再次充分研磨1小时,在含5%氢气的氩气中700℃烧15小时,得到磷
酸铁锂LiFePO4。按照活性物质(磷酸铁锂):导电剂(乙炔黑):粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)=
80:10:10的比例混合浆料,涂在铝箔烘干,裁切后对锂片装成半电池,以0.02、0.04、0.06、
0.08、0.1A/g的电流密度(基于正极活性物质的量计算)进行充放电测试,比容量最高达到
152mAh/g。(见表1)。