一种难熔超强金属单晶纳米线的原位生长方法

摘要

本发明公开了一种大长径比、低缺陷浓度、超强金属钨单晶纳米线的原位生长方法。具体方法为：基于原位透射电子显微技术对两个相互接触的钨尖端施加电压产生电流，通过焦耳加热使金属局部熔化断开；熔融金属在两个断开尖端间的强电场中迅速固化，在电场作用下生成长径比大、缺陷密度极低的金属钨单晶纳米线。本发明实现一步法生长单根钨单晶纳米线，步骤简单、效率高(单根纳米线生长时间远小于1s)；制备得到的纳米线具有尺寸均匀、缺陷少、结晶度高、表面无污染、弹性应变大、强度高等特点。

权利要求

1.一种超强钨单晶纳米线的原位生长方法，其特征在于，基于原位透射电子显微技术，将金属钨丝断口面上的一个突起和电化学刻蚀的钨针尖相互接触，施加电压产生电流进行焦耳加热；减小两个钨尖端的接触面积，使触点处电流密度增大至熔融断开；熔融金属在两断开的钨尖端间曲率增强的电场中迅速固化，在电场作用下在针尖尖端生成金属钨单晶纳‑7

米线，整个生长过程远小于1 s；选用曲率半径为2.5 5×10 m的尖端，施加电压8 10 V，对~ ~

7‑8

应电场强度为10  V/m。

2.权利要求1所述的超强钨单晶纳米线的原位生长方法得到的超强金属钨单晶纳米线，其特征在于：表面无污染、平均直径小于50nm、长径比达30、弹性应变达5.3%，对应弯曲强度达 20.6 GPa。

说明书

一种难熔超强金属单晶纳米线的原位生长方法

技术领域

[0001] 本发明公开了一种低缺陷、大长径比、超强金属钨单晶纳米线的原位生长方法。该方法工艺简单、操作方便、成本低、效率高；生长的钨单晶纳米线具有尺寸均匀、结晶度高、
表面无污染、缺陷少、弹性应变大、强度高(接近理论极限强度)等特点。本发明克服了用传
统制备方法生长难熔金属纳米线的技术瓶颈，尤其适用于难熔高强金属单晶纳米线的制
备，相关技术属于微纳加工制造领域。

背景技术

[0002] 随着器件小型化的发展，微纳尺度材料在近十年受到了广泛关注。金属纳米线呈一维纳米结构，具有本征各向异性，不仅具有优异的电学、热学性能，还具有独特的力学性
能，如高强度和优异的变形性能，使其在微/纳米器件中具有广阔的应用前景。传统的金属
纳米线制备方法主要包括气相合成法和液相合成法(刘庆,戴小凤,张腾,施洪斌,张亚兵,
王涛.金属纳米线的制备及其在电子材料中的应用[J].化工学报，2020:1‑44)，但是实验过
程较为复杂，化学药品的使用常常造成纳米线表面污染、结晶度低，同时在去模板的过程中
容易损坏纳米线，带来较高的缺陷，降低了材料的弹性应变极限和屈服强度；此外，这些制
备方法往往局限于熔点低的金属，难以制备拥有高熔点和低蒸汽压的金属纳米线。

[0003] 钨纳米线具有极其优异的场发射性能，在集成电路的栅极电极及阻碍沉积膜的扩散中具有较大优势，有望在高温、高应力、强腐蚀等严苛条件下服役，从而受到广泛关注。然
而，在所有金属中，钨拥有最高熔点和最低蒸汽压(高程,贺跃辉,王世良.金属钨纳米线阵
列的制备[J].材料研究学报,2008(06):577‑579.)，制备条件苛刻，工艺繁琐且不易控制，
尤其是一维纳米线制备难度较大。目前，研究人员做了大量的工作来研究BCC钨金属纳米线
的生长，主要是基于氧化物的还原(LeeYH,Choi C H,JangYT,Kim EK,Ju BK,Min NK,Ahn 
JH.Tungsten nanowires and their field electron emission properties[J].Applied 
Physics Letters,2002,81(4):745‑747.和Vaddiraju S,Chandrasekaran H,Sunkara M 
K.Vapor phase synthesis of tungsten nanowires.[J].Journal of the American 
Chemical Society,2003,125(36):10792‑3.)和金属络合物的分解(Thong J T L,Oon C 
H,Yeadon M,Zhang WD.Field‑emission induced growth of nanowires[J].Applied 
Physics Letters,2002,81(25):4823‑4825.)等方法，但是这些方法往往需要较高的生长
温度，生长的纳米线缺陷浓度较高，并且不可避免地造成表面碳污染。原位焊接技术(Wang 
J,Zeng Z,Weinberger C R,et al.In situ atomic‑scale observation oftwinning‑
dominated deformation in nanoscale body‑centred cubic tungsten[J].Nature 
Materials,2015,14(6):594.；Zhong,L.,Sansoz,F.,He,Y.et al.Slip‑activated 
surface creep  with room‑temperature super‑elongation  in  metallic 
nanocrystals.Nature Materials,2017,16,439–445.)虽然能够实现单根金属钨纳米柱的
制备，但最大长径比一般小于5。同时，原位焊接制备的得到的纳米柱两端固定，难以实现单
根纳米柱的转移。

[0004] 如何制备得到大长径比、包含一自由端的单根高质量金属钨纳米线，将在其转移技术和设备应用中体现出很大优势(Wood M,Zhang B.Bipolar electrochemical method 
for dynamic in situ control of single metal nanowire growth[J].ACS Nano,2015,
9(3):2454‑2464.)。我们通过原位技术生长的金属钨单晶纳米线在国内外未见文献报道，
可以克服现存方法的缺陷，在室温下获得强度高、弹性应变大、尺寸均匀、表面无污染、缺陷
少等特点的金属钨纳米线，在电子微纳加工、器件及传感器等方面具有广阔的应用前景。

发明内容

[0005] 技术问题：本发明的目的是提供一种超强金属钨单晶纳米线的制备方法，本发明基于原位电镜技术，使熔融金属在强电场加载下固化生长从而制备得到金属单晶纳米线。
该方法克服现有方法的局限，在室温条件下获得强度高、弹性应变大、尺寸均匀、表面无污
染、缺陷少的钨单晶纳米线。在电子微纳加工、器件及传感等方面具有潜在的应用前景。

[0006] 技术方案：

[0007] 本发明所述的一种超强钨单晶纳米线的原位生长方法，基于原位透射电子显微技术，将金属钨丝断口面上的一个突起和电化学刻蚀的钨针尖相互接触，施加电压产生电流
进行焦耳加热；减小两个钨尖端的接触面积，使触点处电流密度增大至熔融断开；熔融金属
在两断开的钨尖端间曲率增强的电场中迅速固化，在电场作用下在针尖尖端生成金属钨单
晶纳米线，整个生长过程远小于1s。

[0008] 选用曲率半径为2.5～5×10‑7m的尖端，施加电压8～10V，对应电场强度为107‑8V/m。

[0009] 一种超强金属钨单晶纳米线，表面无污染、平均直径小于50nm、长径比达30、弹性应变达5.3％，对应弯曲强度达20.6GPa。

[0010] 有益效果：

[0011] (1)制备方法简单有效、安全、可重复性好、形状和尺寸可控

[0012] 金属单晶纳米线通过控制器进行接触断开即可实现有效的生长，避免了高温、高压及其他物质的引用，是一种在室温条件下无催化剂的难熔金属单晶纳米线的生长，通过
控制施加电压、电流即可有效的实现尺寸的调控，最小直径可小于10nm，最大长径比可超过
30，并且多次实验表明该金属单晶纳米线的生长方法具有可重复性。(见附图1、2)

[0013] (2)难熔金属钨单晶、无污染纳米线

[0014] 通过原位方法制备得到的难熔金属钨单晶纳米线是在高真空环境中，金属熔体在场效应作用下，实现迅速定向固化生长的具有较大长径比的纳米线，因此避免了其他物质
的污染，生长的纳米线具有尺寸均匀、结晶度高、表面无污染、缺陷少等特点。(见附图3)。

[0015] (3)纳米线强度高、弹性应变大

[0016] 将生长的单晶纳米线定性的进行弯曲测试，纳米线弯曲接近90°而没有发生断裂，弹性应变约5.3％，弯曲强度约20.6GPa，(理论断裂强度约为37.6GPa，[111]生长方向)，应
力撤去后纳米线可恢复(见附图4)。该金属纳米线的强度远高于(约一个数量级)目前已经
报道的金属纳米线，如表1所示。

附图说明

[0017] 图1.金属单晶钨纳米线的原位生长装置示意图和原位TEM图像。

[0018] 图2.不同尺寸金属单晶钨纳米线的TEM图像。

[0019] 图3.金属单晶钨纳米线的HRTEM图像。

[0020] 图4.金属单晶钨纳米线的弯曲测试。

具体实施方式

[0021] 下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。

[0022] 一种超强钨单晶纳米线的原位生长方法具体为：基于原位透射电子显微技术，将金属钨丝断口面上的一个突起和电化学刻蚀的钨针尖相互接触，施加电压产生电流进行焦
耳加热；减小两个钨尖端的接触面积，使触点处电流密度增大至熔融断开；熔融金属在两断
开的钨尖端间曲率增强的电场中迅速固化，在电场作用下在针尖尖端生成金属钨单晶纳米
线，整个生长过程远小于1s。最佳电场强度和电流随着尖端曲率半径、不同金属物理性质
‑7
(熔点、流动性)的改变而变化，对于金属钨来说，选用曲率半径为2.5～5×10 m的尖端，施
7‑8
加电压8～10V(对应电场强度约为10 V/m)时可以制备长径比较大的纳米线。

[0023] 本发明是一种超强金属钨单晶纳米线的生长方法，基于电子显微技术，利用焦耳加热和强电场作用，一步法生长单根金属钨单晶纳米线。该方法克服现有方法的局限，在室
温条件下获得强度高、弹性应变大、尺寸均匀、表面无污染、缺陷少的特点。该金属单晶纳米
线在电子微纳加工、器件及传感等方面具有广阔的应用前景。

[0024] 实施例

[0025] 本发明的具体步骤为：

[0026] (1)将钨金属丝(0.25mm，纯度99.9wt.％)断口面和电化学刻蚀的钨针尖分别安装在原位电学样品杆两端(Nanofactory STM‑TEM holder)后放入电镜中(Titan 80‑300)，针
‑7 ‑7
尖尖端曲率半径为3×10 m，样品端突起面曲率半径为8×10 m，通过压电控制器(Mains 
220V)将针尖尖端和样品端突起面进行接触，施加恒定电压(8V)产生电流进行焦耳加热；

[0027] (2)通过移动钨针尖来减小两个尖端的接触面积，随着接触面积的减小接触点的电流密度增大至熔融断开；熔融金属在两断开的钨尖端间曲率增强的电场中迅速固化，在
电场作用下在针尖尖端获得金属单晶纳米线。整个生长过程远小于1s。最佳电场强度和电
流随着尖端曲率半径、金属物理性质(熔点、流动性)的改变而变化，对于金属钨来说，选用
‑7 7‑8
曲率半径为2.5～5×10 m的尖端，施加电压8～10V(对应电场强度约为10 V/m)时可以制
备长径比较大的纳米线。

[0028] 图1a‑c为金属钨单晶纳米线的原位生长示意图，具体实施方法是施加8V的电压后，将针尖尖端与样品突起面进行接触，接触后两端在焦耳热作用下形成熔融态，随着接触
面积减小，电流密度逐渐增加至接触点发生融化并断开，断开瞬间，熔融金属在两断开的钨
尖端间曲率增强的电场作用下发生固化生长，最终在针尖尖端侧面形成金属单晶纳米线。
透射电子显微镜(TEM)原位观察了纳米线的生长过程，如图1d‑e所示。该方法制备的金属单
根纳米线具有较好的可控性，纳米线平均直径范围约为10‑60nm，长度范围约为20‑1000nm，
如图2所示。通过对纳米线在不同观察方向的高分辨HRTEM可以看出，金属单晶纳米线具有
结晶度高、尺寸均匀、表面无污染、缺陷少等特点，且纳米线的生长方向为[111]，如图3所
示。

[0029] 图4定性的测试了金属纳米线的力学性能，通过弯曲实验表明该金属纳米线具有优异的力学性能，纳米线弯曲接近90°而没有发生断裂，弹性应变约5.3％，弯曲强度约
20.6GPa，该金属纳米线的强度远高于(约一个数量级)目前已经报道的金属纳米线，如表1
所示。

[0030] 表1.已发表文章中不同金属纳米线强度的测试结果统计。

[0031]