基于钨酸钴纳米粒子修饰的三氧化二铁复合材料的乙酸乙酯气体传感器及其制备方法

摘要

一种基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。由带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底、在Pd金属叉指电极和Al2O3衬底上采用涂覆技术制备的CoWo4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料敏感层组成。当CoWo4纳米粒子修饰在Fe2O3八面体材料上时，由于纳米尺寸的CoWo4纳米粒子具有很强的乙酸乙酯催化氧化能力，因此有利于提高气敏材料的气敏响应。本发明所述传感器具有较低的检测下限，同时本发明具有工艺简单、制得的乙酸乙酯气体传感器体积小、适于大批量生产的特点，因而具有重要的应用价值。

权利要求

1.一种基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)Pd金属叉指电极的处理

分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底至干净，再将带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后在

100～120℃下干燥；

(2)纯Fe2O3纳米材料、CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的制备①室温下，将0.19～0.21g对苯二甲酸和0.66～0.68g六水合氯化铁溶于15～20mL二甲基甲酰胺中，搅拌2～3h；然后将得到的溶液转移到反应釜中，在100～120℃下反应19～

21h；冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，室温下干燥得到Fe2O3纳米材料前驱体粉末；

②将步骤①制备的Fe2O3纳米材料前驱体粉末在350～400℃的空气下退火2～4小时，得到Fe2O3纳米材料；

③CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的制备：将步骤②制备的0.70g～0.75g Fe2O3纳米材料在室温下分散在45～55mL去离子水中，搅拌20～30分钟后再超声处理10～20分钟，使Fe2O3纳米材料均匀分散在去离子水中，再向得到的悬浊液中依次加入0.022g～0.087g六水合硝酸钴、钨酸钠和氟化铵，其中六水合硝酸钴、钨酸钠和氟化铵的摩尔比为1：1：6；室温下搅拌2～3小时后，将得到的溶液转移到反应釜中，在170～190℃下反应5～7h；冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，室温下干燥后得到CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料；

(3)基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器的制备将CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料放入研钵中，研磨20～30分钟，得到纳米材料粉末；然后向研钵中滴入去离子水，再继续研磨20～30分钟，得到黏稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在步骤(1)得到的带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底上，然后将其在60～

80℃条件下烘干，得到厚度为2～4μm的CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料敏感层；最后在相对湿度为20％～40％RH、温度为20～35℃的环境中，在80～120mA的直流电下老化48～72小时，从而得到基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的气体传感器。

2.一种基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。

说明书

基于钨酸钴纳米粒子修饰的三氧化二铁复合材料的乙酸乙酯

气体传感器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于钨酸钴(CoWO4)纳米粒子修饰的三氧化二铁(Fe2O3)复合材料的乙酸乙酯气体传感器及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着工业和科技的飞速发展，在物质财富极大丰富的同时，生产安全和环境问题也日益凸显。人们有越来越多的机会接触危险气体，例如以甲烷和一氧化碳为主要成分的
天然气，装修材料中释放的有机易挥发性有毒气体甲醛、苯、二甲苯，煤炭燃烧、汽车尾气中
的二氧化硫和氮氧化物等。这些易燃易爆、有毒有害气体一旦产生或泄露，就会对人们的健
康和生命造成威胁。因此，开发响应度高、检测速度快的气体传感器十分有必要。

[0003] 乙酸乙酯既是重要的燃料和原材料，也是一种易燃易爆气体，在金属切割焊接、有机材料合成中经常会使用到。当泄露的乙酸乙酯达到一定浓度时，遇明火极易发生爆炸，威
胁人们生命财产安全。如果在乙酸乙酯发生泄漏初期浓度低于爆炸限时发出警报，就能够
有效地避免严重的损失。因此，开发响应度高、检测下限低、响应速度快的乙酸乙酯气体传
感器具有重要意义。

[0004] 一些金属氧化物半导体纳米材料与某些气体接触时，其电学性质等发生显著变化，经过检测外围电路可以对材料的电学性质变化(电学信号)进行检测，从而对气体进行
监测。基于金属氧化物半导体气敏材料的气体传感器具有响应度高、响应恢复速度快、检测
下限低等优势。

[0005] 金属氧化物半导体纳米材料的气敏性能与材料的表面活性和表面态有很大的关系，材料的形貌、尺寸以及表面修饰，都会对材料的表面活性和催化活性产生影响。通常，暴
露有富悬挂键晶面的金属氧化物半导体气敏材料具有较高的活性，能够对气体产生较高的
响应；而纳米尺度的贵金属则具有显著的催化作用，能够对气敏反应进行催化，从而提高基
体材料的气敏性能。因此，富悬挂键晶面与贵金属纳米粒子修饰相结合，将能够显著改善基
体材料的气敏性能、制备高性能的气体传感器。

[0006] Fe2O3和CoWO4都是比较成熟的半导体气敏材料，它们在检测乙酸乙酯方面有着良好的性能；而合理修饰CoWO4的Fe2O3敏感层则会进一步提高气体传感器在检测乙酸乙酯气
体时的灵敏度和稳定性。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器及其制备方法。该方法简单易行、工序少、成本低廉、对设备要求低，能够提高气体
传感器对乙酸乙酯的气敏响应，适于大批量生产，具有重要的应用价值。

[0008] 本发明所述的一种基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器的制备方法，其步骤如下：

[0009] 1、Pd金属叉指电极的处理：

[0010] 分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底至干净，再将带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最
后在100～120℃下干燥；

[0011] 本发明使用丝网印刷技术在Al2O3衬底上制备Pd金属叉指电极，具体方法如下：将油墨[佳华JX07500487]、Pd粉、稀释剂按1：1：2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将
浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，在30°～45°的倾斜角度和5～10牛顿压力条件
下刮动浆糊，在Al2O3衬底上印制叉指电极并烘干，紫外光固化后完成Pd金属叉指电极的制
备，Pd金属叉指电极的宽度和电极间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm，叉指电极的
对数是5～10对。

[0012] 2、纯Fe2O3纳米材料、CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的制备：

[0013] (1)Fe2O3纳米材料前驱体的制备：室温下，将0.19～0.21g对苯二甲酸和0.66～0.68g六水合氯化铁溶于15～20mL二甲基甲酰胺(分析纯)中，搅拌2～3h；然后将得到的溶
液转移到反应釜中，在100～120℃下反应19～21h；冷却至室温后将生成物用去离子水离心
清洗，室温下干燥得到Fe2O3纳米材料前驱体粉末；

[0014] (2)将步骤(1)制备的Fe2O3纳米材料前驱体粉末在350～400℃的空气下退火2～4小时，得到Fe2O3纳米材料；

[0015] (3)CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的制备：将步骤(2)制备的0.70g～0.75g Fe2O3纳米材料在室温下分散在45～55mL去离子水中，搅拌20～30分钟后再超声处理10～20
分钟，使Fe2O3纳米材料均匀分散在去离子水中，再向得到的悬浊液中依次加入0.022g～
0.087g六水合硝酸钴、钨酸钠和氟化铵，其中六水合硝酸钴、钨酸钠和氟化铵的摩尔比为1：
1：6；室温下搅拌2～3小时后，将得到的溶液转移到反应釜中，在170～190℃下反应5～7h；
冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，室温下干燥后得到CoWO4纳米粒子修饰的
Fe2O3复合材料；

[0016] 3、基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器的制备：

[0017] 将CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料放入研钵中，研磨20～30分钟，得到纳米材料粉末；然后向研钵中滴入去离子水，再继续研磨20～30分钟，得到黏稠状的浆料；用小毛
刷沾取少量的浆料，涂覆在带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底上，然后将其在60～80℃条件
下烘干，得到厚度为2～4μm的CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料敏感层；最后在相对湿度
为20％～40％RH、温度为20～35℃的环境中，在80～120mA的直流电下老化48～72小时，从
而得到基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的气体传感器。

[0018] 本发明利用北京埃利特科技有限公司生产的CGS‑1TP型气敏性能测试仪对其乙酸乙酯气敏性能进行测试。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：

[0020] 在本发明中，通过自牺牲有机金属骨架(MOF)模板和催化剂功能化，合成了由CoWO4纳米粒子修饰的多孔Fe2O3纳米八面体。CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料为异质结
构，是由黑钨矿结构的钨酸钴(CoWO4，禁带宽度为3.8eV)和三氧化二铁(Fe2O3，禁带宽度为
2.2eV)组合而成。合成途径包括使用自牺牲模板法和热退火法制备Fe2O3八面体，然后通过
一步水热法在Fe2O3上进行CoWO4纳米粒子修饰。与纯的Fe2O3相比，CoWO4纳米粒子修饰的
Fe2O3复合材料对乙酸乙酯的感测能力得到了增强，这归因于这三个优点：(i)大量的表面活
性位点、(ii)异质结构的特性和(iii)纳米催化剂的改性。

附图说明

[0021] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可
以根据这些附图获得其他的附图。

[0022] 图1a为Fe2O3材料(S1)的SEM形貌图，图1b为CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料(S2)的SEM形貌图；从图1a看出Fe2O3材料呈现规则的正八面体结构，粒径尺寸为400～
700nm；从图1b可以看出CoWO4纳米粒子均匀且分散地修饰在Fe2O3材料的表面，CoWO4纳米粒
子的尺寸为30nm左右。

[0023] 图2a为Fe2O3材料(S1)的TEM形貌图，图2b为CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料(S2)的TEM形貌图；对比图2a和图2b可以看出，CoWO4纳米粒子成功修饰在Fe2O3表面。

[0024] 图3为本发明所制备的基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器的结构示意图；从下至上依次为Al2O3衬底1、Pd金属叉指电极3、涂覆在Pd金属叉指电
极和Al2O3衬底上的CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料敏感层2组成。

[0025] 图4为本发明所制备的基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器S2在工作温度为206℃下的响应度‑乙酸乙酯浓度特性曲线；气体传感器的响应度
(Ra/Rg)定义为传感器在空气中的电阻Ra和在乙酸乙酯中的电阻Rg的比值。如图4所示，当
气体传感器S2在工作温度为206℃下，气体传感器的响应度随乙酸乙酯浓度增大而增大，曲
线在乙酸乙酯浓度范围为1～1000ppm呈现良好的线性关系。

[0026] 图5为发明所制备的CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料气体传感器(S1、S2、S3、S4)在乙酸乙酯气体浓度为100ppm下，不同工作温度对应的响应曲线；如图5所示，当气体传
感器S2在工作温度为206℃、乙酸乙酯浓度为100ppm下，达到响应度的最大值，气体传感器
的响应度约为21.07。可以得知气体传感器S2的最佳工作温度为206℃。

[0027] 图6为本发明所制备的基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器在工作温度为206℃、乙酸乙酯气体浓度为100ppm下的选择特性示意图。如图6所示，
当气体传感器在工作温度为206℃、气体浓度为100ppm下，气体传感器(S1、S2、S3、S4)对乙
酸乙酯的响应度均大于其它检测气体。气体传感器表现出良好的选择性。

[0028] 图7为本发明所制备的基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器在工作温度为206℃、乙酸乙酯气体浓度为100ppm下的响应‑恢复时间曲线；如图7所
示，当气体传感器在工作温度为206℃、乙酸乙酯浓度为100ppm下，器件S1的响应度为4.41，
响应时间和恢复时间为9s和11s；器件S2的响应度为21.05，响应时间和恢复时间为7s和9s；
器件S3的响应度为11.49，响应时间和恢复时间为7s和9s；器件S4的响应度为7.1，响应时间
和恢复时间为8s和9s。

具体实施方式

[0029] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0030] 实施例1～2：

[0031] 1、Pd金属叉指电极的处理：

[0032] 分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底至干净，再将带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后在
100℃环境下干燥；

[0033] 本发明使用丝网印刷技术在Al2O3衬底上制备Pd金属叉指电极，具体方法如下：将油墨[佳华JX07500487]、Pd粉、稀释剂按1：1：2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将
浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，在30°的倾斜角度和5牛顿压力条件下刮动浆
糊，在Al2O3衬底上印制叉指电极并烘干，紫外光固化后完成Pd金属叉指电极的制备，Pd金属
叉指电极的宽度和电极间距均为0.15mm，厚度为150nm，叉指电极的对数是5对。

[0034] 2、纯Fe2O3纳米材料、CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的制备：

[0035] (1)Fe2O3纳米材料前驱体的制备：室温条件下，将0.20g对苯二甲酸和0.67g六水合氯化铁溶于15mL二甲基甲酰胺(分析纯)中，搅拌2h；然后将得到的溶液转移到反应釜中，在
110℃下反应20h；冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，室温下干燥得到Fe2O3纳米
材料前驱体粉末；

[0036] (2)Fe2O3纳米材料的制备：将步骤(1)制备的Fe2O3纳米材料前驱体粉末在400℃下退火2小时，从而得到Fe2O3纳米材料；

[0037] (3)CoWO4纳米粒子修饰：室温条件下，将0.75g步骤(2)制备的三氧化二铁(Fe2O3)纳米材料分散于50mL去离子水中，搅拌30分钟后再超声处理20分钟，使Fe2O3纳米材料均匀
分散在去离子水中，再向得到的悬浊液中分别依次加入0.022g六水合硝酸钴、0.025g钨酸
钠和0.017g氟化铵，室温下搅拌3小时；然后将得到的溶液转移到反应釜中，在180℃下反应
6h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，室温下干燥后得到CoWO4纳米粒子修饰的
Fe2O3复合材料；

[0038] 3、气体传感器的制备：

[0039] (1)基于Fe2O3纳米材料的气体传感器的制备：将Fe2O3纳米材料放入研钵中，研磨30分钟，得到纳米材料的粉末；然后向研钵中滴入去离子水，再继续研磨30分钟，得到黏稠
状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底上，然后将其
在80℃条件下烘干，在Pd金属叉指电极表面得到厚度为2μm的Fe2O3纳米材料敏感层；最后在
相对湿度为30％RH、温度为25℃的环境中，在100mA的直流电下老化48小时，从而得到基于
Fe2O3纳米材料的气体传感器，标记为S1(实施例1)。

[0040] (2)基于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器的制备：将CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料放入研钵中，研磨30分钟，得到纳米材料的粉末；然后
向研钵中滴入去离子水，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆
料，涂覆在带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底上，然后将其在80℃条件下烘干，在带有Pd金属
叉指电极的Al2O3衬底上得到厚度为2μm的CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料敏感层；最后
在相对湿度为30％RH、温度为25℃的环境中，在100mA的直流电下老化48小时，从而得到基
于CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料的乙酸乙酯气体传感器，标记为S2(实施例2)。

[0041] 制备好气体传感器后，对其进行乙酸乙酯气敏性能进行测试(北京埃利特科技有限公司的CGS‑1TP型气敏性能测试仪)。

[0042] 实施例3

[0043] Pd金属叉指电极的处理过程同实施例2。

[0044] 采用溶剂热法制备Fe2O3复合材料，实验过程同实施例2。

[0045] CoWO4纳米粒子修饰过程：室温条件下，将0.75g三氧化二铁分散于50mL去离子水钟，搅拌30分钟，超声处理20分钟，使Fe2O3纳米材料均匀分散在去离子水中，再向得到的悬
浊液中分别依次加入0.044g六水合硝酸钴、0.050g钨酸钠和0.033g氟化铵，室温下搅拌3小
时；然后将得到的溶液转移到反应釜中，在180℃下反应6h，冷却至室温后将生成物用去离
子水离心清洗，室温下干燥后得到CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料；

[0046] CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料材料气体传感器的制备：实验过程同实施例2，基于该材料制备的器件标记为S3。

[0047] 实施例4

[0048] Pd金属叉指电极的制备过程同实施例2。

[0049] 采用溶剂热方法制备Fe2O3复合材料：实验过程同实施例2。

[0050] CoWO4纳米粒子修饰过程：室温条件下，将0.75g三氧化二铁分散于50mL去离子水钟，搅拌30分钟，超声处理20分钟，使Fe2O3纳米材料均匀分散在去离子水中，再向上述悬浊
液中分别依次加入0.087g六水合硝酸钴、0.099g钨酸钠和0.055g氟化铵，室温下搅拌3小
时；然后将得到的溶液转移到反应釜中，在180℃下反应6h，冷却至室温后将生成物用去离
子水离心清洗，室温下干燥后得到CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料材料；

[0051] CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料气体传感器的制备：实验过程同实施例2，基于该材料制备的器件标记为S4。

[0052] 上述实施例中制备的CoWO4纳米粒子修饰的Fe2O3复合材料为敏感层、以Pd为金属Pd金属叉指电极的气体传感器的气敏性能是在北京埃利特科技有限公司的CGS‑1TP型气敏
性能测试仪测试的。

[0053] 制备好气体传感器之后，对其乙酸乙酯气敏性能进行了测试。

[0054] 在206℃下，器件S1对100ppm乙酸乙酯的响应度为4.41，响应时间和恢复时间为9s和11s。器件S2对100ppm乙酸乙酯的响应度为21.05，响应时间和恢复时间为7s和9s。器件S3
对100ppm乙酸乙酯的响应度为11.49，响应时间和恢复时间为7s和9s。器件S4对100ppm乙酸
乙酯的响应度为7.1，响应时间和恢复时间为8s和9s。

[0055] 以上所述内容，仅为本发明的具体实施方式，不能以其限定本发明实施的范围，但凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属本发明专利涵盖的范围。