一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器转让专利
申请号 : CN202110039821.6
文献号 : CN112863889B
文献日 : 2022-02-01
发明人 : 李文 , 母传玲 , 李豹 , 吴立新
申请人 : 吉林大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器,其特征在于:以杂多酸复合导电胶作为超级电容器的阳极和阴极,以柔性基底为电极支撑,以含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质,组装形成可弯折、扭曲、拉伸的柔性超级电容器;电解质中聚乙烯醇的分子量为
47000,质量浓度为8.3%~15.4%,H2SO4的质量浓度为7.7%~8.3%;
所述杂多酸复合导电胶由杂多酸、芳香氨基酸及导电组分构成,其中,杂多酸为H6P2W18O62、H4SiW12O40、H3PW12O40或H3PMo12O40,芳香型氨基酸为色氨酸、苯丙氨酸或L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸,导电组分为银粉或银纳米线;
所述杂多酸复合导电胶的制备方法为:将杂多酸和导电组分共同研磨5~15min,然后将芳香型氨基酸加入其中,再研磨5~15min;向研磨后的粉末样品中加入温度为50~75℃的二次蒸馏水,室温静置20~40min,得到灰蓝色的杂多酸复合导电胶;按重量和100%计算,杂多酸复合导电胶中杂多酸的质量分数为65%~69%,芳香型氨基酸的质量分数为
15%~16%,其余为导电组分。
2.如权利要求1所述的一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器,其特征在于:是将3~5mL的杂多酸复合导电胶在室温条件下通过涂覆、或在70~90℃条件下注射打印到柔性基底表面得到并排的波浪形图案电极。
3.如权利要求2所述的一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器,其特征在于:并排的波浪形图案电极的厚度为1.2~1.7mm,长度为1.7~2.5cm,宽度为0.9~1.1cm,两个波浪形图案电极间的距离是2.4~3.1mm。
4.如权利要求2所述的一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器,其特征在于:在并排的波浪形图案电极的中间填充含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶作为电解质;。
5.如权利要求1所述的一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器,其特征在于:柔性基底为碳纤维布、丁腈橡胶、油纸或塑料。
说明书 :
一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器
技术领域
背景技术
级电容器的能量密度,功率密度及循环稳定性等方面。然而,随着便携式、柔性可穿戴电子
产品的快速发展和普及,传统超级电容器已无法满足人们多样化的需求。当前,设计、开发
具有柔性可变形的超级电容器器件已然成为材料及能源科学领域发展的新趋势(L.Guo,
W.B.Ma,Y.Wang,X.Z.Song,J.Ma,X.D.Han,X.Y.Tao,L.T.Guo,H.L.Fan,Z.S.Liu,Y.B.Zhu,
X.Y.Wei,J.Alloy.Compd.2020,843,155895.)。
修饰,并在表面含有氨基或羧基的多壁碳纳米管溶液中浸泡。经反复浸渍和冲洗可在金线
上形成多壁碳纳米管膜层。随后将以上含有多壁碳纳米管膜层的金线放置在含氢氧化钠和
硫酸钒的溶液中用化学镀液法镀上具有氧化还原活性的氧化钒,最终得到柔性电极。
(K.Keum,G.Lee,H.Lee,J.Yun,H.Park,S.Y.Hong,C.Song,J.W.Kim,J.S.Ha,
ACS.Appl.Mater.Inter.2018,10,26248.)。2)通过电化学沉积和碳化法来制备柔性电极:
通过电化学沉积方法将聚吡咯等导电高分子包覆在由铜基金属有机骨架和磷钼酸组成的
纳米晶上,得到了铜基金属有机骨架/磷钼酸/聚吡咯阴极。然后对磷钼酸/铁基金属有机骨
架进行碳化、盐酸洗涤,制得了含磷钼酸/铁基金属有机骨架的阳极(Y.Z.Liu,W.Yao,
H.M.Gan,C.Y.Sun,Z.M.Su,X.L.Wang,Chem.–Eur.J.2019,25,16617.)。3)将导电金粉蒸镀
到柔性可拉伸的基底上,然后将具有电化学活性的组分用胶粘剂粘接固定到导电金电极上
制备柔性超级电容器。综上所述,目前制备柔性超级电容器的方法不但存在工艺复杂、耗
时、成本高等缺点,而且还存在成品率低等问题。因此,有必要发展简便、有效的柔性电极涂
层制备方法,用于制备柔性可弯折、可拉伸的超级电容器。
发明内容
胶。选用的杂多酸包括H6P2W18O62、H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40,选用的芳香型氨基酸包括
色氨酸、苯丙氨酸、L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸,选用的导电组分包括银粉和银纳米线。具体制备
步骤如下:
40min,得到灰蓝色的杂多酸复合导电胶,放置5~8天后,样品变为棕灰色且具有明显的黏
性拉丝特征的杂多酸复合导电胶;按重量和100%计算,杂多酸复合导电胶中杂多酸的质量
分数为65%~69%,芳香型氨基酸的质量分数为15%~16%,其余为导电组分。
酸性水溶液中具有良好的黏附性、稳定性、粘弹性及可逆的电化学活性,且在酸性水溶液或
水凝胶中具有优异的抗变形脱落性能。以杂多酸复合导电胶为超级电容器的阳极和阴极,
以柔性基底为电极支撑,以含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质,可组装成对称或不对称型
(对称:两个电极是由相同杂多酸复合导电胶组成;不对称:两个电极分别由不同种类的杂
多酸复合导电胶组成)柔性超级电容器。所制备的柔性超级电容器具有优异的充放电循环
稳定性,并在弯折、扭曲、拉伸等机械变形条件下具有良好的电容保持率。
壁上,检测其水下粘结性。
后的固体基底置于盛满二次蒸馏水的器具中室温放置约30min,待杂多酸复合导电胶充分
粘接后,将粘接好的固体基底竖直固定在配备有水下测试系统的万能拉伸机上,使仪器沿
平行于基底表面的方向以10mm/min的速度匀速拉伸,测量在平行于杂多酸复合导电胶层的
2
载荷作用下,粘接试样破坏时,单位粘接面积(单位:m)所承受的剪切力(单位:N),通过计
算单位面积上的最大拉伸剪切力评估杂多酸复合导电胶的水下粘接强度。
(K为电导率(单位:S/cm),L为材料的长度(单位:cm),R为材料的电阻(单位:Ω),S为材料的
2
横截面积(单位:cm)。
L的硫酸水溶液为电解液,并选用0.01~0.1V/s的扫描速度在电化学工作站上测量杂多酸
复合导电胶涂层的循环伏安曲线、充放电曲线、交流阻抗等,评估杂多酸复合导电胶涂层的
电化学性能。
~1.7mm,图案长度为1.7~2.5cm,宽度为0.9~1.1cm,两个波浪间的距离是2.4~3.1mm)。
所得并排的波浪形图案的涂层无需任何后处理,可直接作为阳极和阴极用于超级电容器组
装。将含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶(聚乙烯醇分子量范围大约为47000,质量浓度为8.3%~
15.4%,H2SO4的质量浓度为7.7%~8.3%)填充到以上并排的波浪形电极中间作为电解质,
分别在两个电极两端连接导线即可制备成柔性超级电容器。然后将柔性超级电容器进行拉
伸、弯折操作并测量变形过程中的循环伏安曲线、充放电行为,以此来判断柔性超级电容器
的循环稳定性及电容保持率。随后用上述方法制备四组相同的超级电容器,用导线将电容
器串联组装并用直流电池(约为3V)对串联所得的电容器进行充电(充电时间3~5min)。将
充电后的电容器与电子计时器(额定电压3V)连接形成回路,在弯折、扭曲、拉伸等条件下观
察电子计时器的显示亮度,以评估柔性电容器的性能。
的便捷制备。上述杂多酸复合导电胶可通过注射、涂覆等方式直接黏附在多种柔性固态绝
缘基材上作为柔性电极涂层,并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶电解质组成柔性超级电容器。
所制备的柔性超级电容在拉伸、弯折等变形过程中的电容保持率达到80%以上。
附图说明
线图(a)及不同弯曲下的电容保持图(b)。
(a)及充放电曲线(b)。
具体实施方式
10min,L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸与H6P2W18O62的摩尔比为4:1,直到粉末样品的颜色从深灰色转
变为浅灰色。收集研磨后的粉末样品并置于30mL的玻璃瓶中,然后向瓶中加入2mL温度为60
℃的二次蒸馏水,室温静置30min,此时粉末样品逐渐转变为灰蓝色的杂多酸复合导电胶,
放置一周后,样品变为棕灰色且具有明显的黏性拉丝特征的胶状物。
盛满水的聚丙烯器具内壁上,检测其水下粘合能力。用制得的H6P2W18O62/L‑3‑(2‑萘基)‑丙
氨酸/银粉复合导电胶将宽为8mm且长为70mm、厚度为2mm的两个固体基底(包括金属、纤维、
聚醚醚酮、橡胶、不锈钢等)以搭接的方式黏合在一起。黏合后的固体基底置于盛满二次蒸
馏水的器具中室温放置约30min,待H6P2W18O62/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电胶充分
固化后,将粘接好的固体基底竖直固定在配备有水下测试系统的万能拉伸机上,使仪器沿
平行于基底表面的方向以10mm/min的速度匀速拉伸,测量在平行于H6P2W18O62/L‑3‑(2‑萘
2
基)‑丙氨酸/银粉复合导电胶层的载荷作用下,粘接试样破坏时,单位粘接面积(单位:m)
所承受的最大剪切力(单位:N),评估H6P2W18O62/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电胶的
粘接强度。
丙烯、聚醚醚酮、不锈钢、聚碳酸酯的剪切拉伸强度分别为37.1±5.7kPa、31.6±4.5kPa、
27.3±3.4kPa、25.3±3kPa。
曲线里可以大致得到它的电阻,然后根据K=L/RS公式进而求得电导率(K为电导率(单位:
S/cm),L为材料的长度(单位:cm),R为材料的电阻(单位:Ω),S为材料的横截面积(单位:
2
cm)。
基)‑丙氨酸/银粉复合导电胶的电导率为15~16S/cm。
参比电极,铂丝电极为对电极,并用浓度为1mol/L的硫酸溶液为电解液,用电化学工作站测
量H6P2W18O62/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电胶的循环伏安曲线。
(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电胶中H6P2W18O62的氧化还原活性得到有效保持,同时表明其
具有法拉第电容行为。随着扫描速率的增加,电流密度也随之增大,表明其具有良好的伪电
容特征。此外,在较高的扫描速率下,循环伏安曲线的形状并没有发生明显变化,这表明银
粉为离子传输提供了一条快速有效的导电途径,从而提高了电极的速率性能。
2.1cm,宽度为1.0cm,两个波浪间的距离是2.8mm)。所得涂层无需任何后处理,可直接作为
电极用于超级电容器组装。将含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶(聚乙烯醇分子量范围大约为
47000,质量浓度为15.4%,H2SO4的质量浓度为8.3%)填充到以上并排的波浪形电极中间作
为电解质,分别在两个电极两端连接导线即可制备成柔性超级电容器。然后将柔性超级电
容器进行拉伸,弯折操作并测量变形过程中的循环伏安曲线、充放电行为,以此来判断柔性
超级电容器的循环稳定性及电容保持率。
容器在拉伸、弯折操作过程中能随着丁腈橡胶基底发生可逆形变,且在多次形变过程中电
极涂层没有发生脱落,说明具有良好的柔性可操作性。
持率。从图中可以看到以H6P2W18O62/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电胶所制备的柔性
超级电容器在不同弯折条件下的循环伏安曲线面积几乎相同,表明其具有优异的柔性和机
械稳定性。根据不同弯曲角度下的电容保持率图可以看出,其电容率达到80%以上。重复实
验表明柔性超级电容器有良好的循环稳定性。
中可以看出不同应变条件下的循环伏安曲线面积几乎相同,这表明大幅拉伸操作对柔性超
级电容器的电化学性能影响较小,恒流充放电测试表明其具有良好的抗拉伸性能。
子计时器工作的数码照片,以及在弯折、拉伸等状态下上述柔性超级电容器工作状态的数
码照片。从图中可以看出串联后的电容器能成功驱动电子计时器工作,且电容器在弯折、拉
伸等操作过程中电子计时器的显示亮度不变,说明用H6P2W18O62/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银
粉复合导电胶所制备的超级电容器具有良好的抗机械变形的能力。
酸/银纳米线复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银
纳米线复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上,并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成
柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器
的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸,其电容保持率达到80%以
上,这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
量之比为6:1,银粉质量变为116.75mg,然后制得H6P2W18O62/苯丙氨酸/银粉复合导电胶。根
据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/苯丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上,并
与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和
不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论
是弯折还是拉伸,其电容保持率达到80%以上,这表明所制备的柔性超级电容器具有良好
的的抗拉伸性能。
量之比为6:1,银粉质量变为121.90mg,然后制得H6P2W18O62/色氨酸/银粉复合导电胶。根据
实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/色氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上,并与含
H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同
拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯
折还是拉伸,其电容保持率达到80%以上,这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的
抗拉伸性能。
尔量之比为3:1,银粉质量变为105.59mg,然后制得H3PW12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复
合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H3PW12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电胶涂
敷到丁腈橡胶基底上,并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然
后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充
放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸,其电容保持率达到80%以上,这表明所制备的柔
性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
的摩尔量之比为4:1,银粉质量变为84.62mg,然后制得H4SiW12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银
粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H4SiW12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电
胶涂敷到丁腈橡胶基底上,并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容
器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲
线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸,其电容保持率达到80%以上,这表明所制
备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
的摩尔量之比为4:1,银粉质量变为84.62mg,然后制得H4SiW12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银
粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电
胶涂敷到丁腈橡胶基底上作为电极的阳极,将H4SiW12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合
导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上作为电极的阴极,并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组
装成不对称柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的不对
称柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸,其电容保
持率达到80%以上,这表明所制备的不对称柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
的摩尔量之比为3:1,银粉质量变为76.5mg,然后制得H3PMo12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银
粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H3PMo12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电
胶涂敷到丁腈橡胶基底上,并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容
器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲
线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸,其电容保持率达到80%以上,这表明所制
备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
量为251.8g/mol)改成100mg色氨酸(分子量为204.23g/mol),使得色氨酸与H4SiW12O40的摩
尔量之比为4:1,银粉质量变为99.29mg,然后制得H4SiW12O40/色氨酸/银粉复合导电胶。根据
实施例1的操作步骤将H4SiW12O40/色氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上,并与含
H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同
拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯
折还是拉伸,其电容保持率达到80%以上,这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的
抗拉伸性能。
量为251.8g/mol)改成100mg色氨酸(分子量为204.23g/mol),使得色氨酸与H4SiW12O40的摩
尔量之比为4:1,将117.18mg银粉(Ag,分子量为107.89g/mol)改成99.29mg银纳米线(Ag,分
子量为107.89g/mol),然后制得H4SiW12O40/色氨酸/银纳米线复合导电胶。根据实施例1的操
作步骤将H4SiW12O40/色氨酸/银纳米线复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上,并与含H2SO4的
聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比
下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是
拉伸,其电容保持率达到80%以上,这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸
性能。
165.19g/mol),H6P2W18O62质量变为797.43mg,使得色氨酸/苯丙氨酸与H6P2W18O62的摩尔量之
比为6:1,银粉质量变为218.95mg,然后制得H6P2W18O62/色氨酸/苯丙氨酸/银粉复合导电胶。
根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/色氨酸/苯丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶
基底上,并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同
弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结
果显示无论是弯折还是拉伸,其电容保持率达到80%以上,这表明所制备的柔性超级电容
器具有良好的的抗拉伸性能。
2878.17g/mol),L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸质量变为251.8mg,使得L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸与
H6P2W18O62/H4SiW12O40的摩尔量之比为4:1,银粉质量变为245.74mg,然后制得H6P2W18O62/
H4SiW12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/
H4SiW12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上,并与含H2SO4的
聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比
下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是
拉伸,其电容保持率达到80%以上,这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸
性能。
的摩尔量之比为3:1,银粉质量变为76.5mg,然后制得H3PMo12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银
粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合导电
胶涂敷到丁腈橡胶基底上作为电极的阳极,将H3PMo12O40/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸/银粉复合
导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上作为电极的阴极,并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组
装成不对称柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的不对
称柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸,其电容保
持率达到80%以上,这表明所制备的不对称柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。