一种用于烷烃自吸式连续异构化反应装置及其使用方法

摘要

本发明公开了一种用于烷烃自吸式连续异构化反应装置及其使用方法。该装置由气体管路、控制系统（控制系统包括进料系统与反应系统）及产品冷却收集系统组成。气体管路与进料系统中的储液罐的进气口管路相连接，进料系统的储液罐出气口管路与反应系统的高压反应釜的自吸式搅拌桨相连接，高压釜的出液口经管路与产品冷却收集系统相连接。进料系统的储液罐配备有进料口，用于向储液罐中加入原料，以此形成一个连续投料过程；异构化反应是原料经由进料系统进入反应系统的高压反应釜后与釜内离子液体催化剂进行混合并在该高压反应釜内完成。本发明利用离子液体催化剂低温、高活性及持久稳定性的特点，首次将此装置应用到烷烃自吸式连续异构化反应中。

权利要求

1.一种用于烷烃自吸式连续异构化反应装置，其特征在于：所述装置主要由气体管路、控制系统及产品冷却收集系统组成，所述控制系统由进料系统和反应系统组成，其中进料系统包括储液罐，储液罐上端分别设置有进气口、进料口和出气口；反应系统包括高压反应釜，高压反应釜的中部设置有自吸式搅拌桨，高压反应釜的右上部设有出料口；所述气体管路一端与外部气体连接，另一端与进料系统中的储液罐的进气口相连接，进料系统的储液罐出气口与反应系统的高压反应釜的自吸式搅拌桨相连接；

所述反应系统中的高压反应釜的自吸式搅拌桨具有自吸进料功能，其搅拌轴与螺旋搅拌桨为一体且搅拌轴用中空材质制作，与进料系统储液罐出气口相连接，所述储液罐中进料口用于通入烷烃；

所述反应系统中的高压反应釜出料口分为两条管路，分别与产品冷却收集系统和在线实时分析系统相连接，实现异构产品的连续化产出或在线实时分析；

上述用于烷烃自吸式连续异构化反应装置的使用方法，将烷烃和离子液体催化剂分别置于进料系统中的储液罐内和反应系统中的高压反应釜内，储液罐内的烷烃经氮气或惰性气体鼓吹进入反应系统中的高压反应釜内和离子液体催化剂混合；在控制系统的面板上设定反应温度、吹扫流量和搅拌速度后开启反应，反应产品经由高压反应釜出气口进入产品冷却收集系统收集，或进入在线实时分析系统进行分析，整个过程实现原料投料连续化与产品出料连续化，实现离子液体催化剂催化烷烃的连续异构化反应。

2.根据权利要求1所述的用于烷烃自吸式连续异构化反应装置，其特征在于：所述高压反应釜的左部设置有温度计，用于监控反应温度。

3.根据权利要求1所述的用于烷烃自吸式连续异构化反应装置，其特征在于：所述烷烃为C4‑C12的烷烃，所述离子液体包括咪唑、吡啶、季铵型或季膦型离子液体。

4.根据权利要求1所述的用于烷烃自吸式连续异构化反应装置，其特征在于：所述氮气或惰性气体吹扫压力为0.1‑5 MPa。

5.根据权利要求1所述的用于烷烃自吸式连续异构化反应装置，其特征在于：催化反应温度为0‑150℃，反应时间为1‑30d。

说明书

一种用于烷烃自吸式连续异构化反应装置及其使用方法

技术领域

[0001] 本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种用于烷烃自吸式连续异构化反应装置及其使用方法。

背景技术

[0002] 目前对汽车燃料中有毒芳烃的限制程度加大，炼厂对可以增加无芳烃油品辛烷值的过程需求显著增加。烷烃异构化是炼厂提高汽油轻质馏分辛烷值的重要方法。辛烷值代
表了发动机气缸中燃烧的油品抵抗爆震的能力。随着四乙基铅(TEL)添加剂在汽油中的禁
用，低碳烷烃异构化技术获得了快速发展。低辛烷值组分部分被MTBE(甲基叔丁基醚)这种
辛烷值提高剂替换，然而它由于会污染地下水而被限制。炼厂更喜欢低碳烷烃异构化这种
对环境没有害处的过程(不含致癌的苯等毒物)来提高汽油的辛烷值。作为其产品，异构化
油具有以下特点：收率高且硫含量很低，不含烯烃、芳烃和苯；产品辛烷值明显提髙；辛烷值
敏感度小，研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)通常仅相差1.5个单位；可以提高汽油
的前端辛烷值，使汽油的馏程和辛烷值合理的分布，从而改善发动机的启动性能。随着我国
进口原油数量的增加，低碳烷烃的来源也逐渐增多，但是低碳烷烃在自吸式连续装置中生
产异构化产品仍未有相关报道。因此，发明一种用于离子液体催化剂催化烷烃自吸式连续
异构化反应装置及方法，对于工业上连续生产异构化产品具有重大现实及经济意义。

[0003] 目前现有文献专利中，用于烷烃异构化反应的装置的主要有：连续流动固定床反应装置（石油炼制与化工, 2009(2):37‑40.）、小型固定床反应器,美国 Xytel 公司 ACE(R 
型)装置和提升管催化裂化装置（石油学报(石油加工), 2005, 20(6):14‑19.）、Penex‑DIH
异构化装置（石油炼制与化工, 2020.）等。这些异构化装置虽然在工业上已经大量使用，但
操作复杂、成本高且针对的催化剂体系皆是固体催化剂：如双功能催化剂、酸性固体催化
剂、分子筛等，适用于离子液体此类液体催化剂且带有自吸功能的自吸式连续异构化的反
应装置并未有相关报道。

[0004] 目前现有文献专利中，用于烷烃异构化反应的催化剂主要是双功能催化剂。这些双功能催化剂主要是指金属/酸性载体双功能催化剂，金属主要采用贵金属Journal of 
the American Chemical Society, 136 (2014): 6830‑6833.、Catalysis Today, 259 
(2016): 331‑339.)，另外还有一些研究中尝试使用Ni、Co、W、Mo等非贵金属来降低成本(CN 
104289251A)，酸性载体主要采用金属氧化物(WO3‑ZrO2(Catalysis Today, 73 (2002): 
95‑103.、钼氧化物(Applied Catalysis a‑General, 242 (2003): 267‑274.、Catalysis 
Communications, 12 (2011): 1188‑1192.)、分子筛(Microporous and Mesoporous 
Materials, 164 (2012): 222‑231.、Journal of Catalysis, 330 (2015): 485‑496.)和
2‑
固体超强酸SO4 /MxOy(ZrO2、TiO2、SiO2等)(Catalysis Today, 81 (2003): 495‑506.、
International Journal of Chemical Reactor Engineering, 14 (2016): 795‑807.)。
然而双功能催化剂大多易发生积碳，成本昂贵，增加了操作成本。而且异构化反应是放热反
应，在热力学上较低的反应温度更为有利，因此降低催化剂成本及操作成本、降低异构化反
应温度是低碳烷烃异构化催化剂的发展趋势。

[0005] 离子液体因其具有众多增强性能而具有广泛而有前景的应用。目前Lewis酸性离子液体普遍用于低碳烷烃烷基化反应(Fuel, 2017,  (189):203‑209.)和异构化反应
CHEMICAL COMMUNICATIONS, 2010, 46(40):7625.）中，但到目前为止已知的文献、专利中
还未有将离子液体催化剂用于烷烃自吸式连续异构化反应。因此，本发明利用离子液体催
化剂低温、高活性及持久稳定的特点，首次将其应用到烷烃自吸式连续异构化反应装置中，
这对连续生产异构产品技术发展具有十分重要的科研意义与实用价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低成本、性能优良的针对离子液体催化剂催化的烷烃自吸式连续异构化反应装置。

[0007] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：

[0008] 一种用于烷烃自吸式连续异构化反应装置，主要由气体管路、控制系统及产品冷却收集系统组成，所述控制系统由进料系统和反应系统组成，其中进料系统包括储液罐，储
液罐上端分别设置有进气口、进料口和出气口；反应系统包括高压反应釜，高压反应釜的中
部设置有自吸式搅拌桨，高压反应釜的右上部设有出料口；所述气体管路一端与外部气体
连接，另一端与进料系统中的储液罐的进气口相连接，进料系统的储液罐出气口与反应系
统的高压反应釜的自吸式搅拌桨相连接。

[0009] 进一步地，所述反应系统中的高压反应釜的自吸式搅拌桨具有自吸进料功能，其搅拌轴与螺旋搅拌桨为一体且搅拌轴用中空材质制作，与进料系统储液罐出气口相连接，
用于气体鼓吹原料进入高压反应釜，实现原料烷烃与离子液体催化剂的混合；所述储液罐
的进料口用于向储液罐中加入原料烷烃，以实现进料的连续化，所述储液罐采用透明材质
制作，无需配备原料检测器（检测储液罐中的原料剩余情况），直接观察其原料剩余量以便
向储液罐中加入原料。

[0010] 进一步地，所述反应系统中的高压反应釜出料口分为两条管路，分别与产品冷却收集系统和在线实时分析系统相连接，以实现异构产品的连续化产出或在线实时分析，产
品冷却收集系统配备有接有收集罐的冷却循环泵，在线实时分析系统视具体需求而定接入
所需分析设备，分别用于烷烃异构化产品的连续化收集与分析。

[0011] 进一步地，所述高压反应釜的左部设置有温度计，用于监控反应温度。

[0012] 上述用于烷烃自吸式连续异构化反应装置的使用方法，将烷烃和离子液体催化剂分别置于进料系统中的储液罐内和反应系统中的高压反应釜内，储液罐内的烷烃经氮气或
惰性气体鼓吹进入反应系统中的高压反应釜内和离子液体催化剂混合；在控制系统的面板
上设定反应温度、吹扫流量和搅拌速度后开启反应，反应产品经由高压反应釜出气口进入
产品冷却收集系统收集，或进入在线实时分析系统进行分析，整个过程实现原料投料连续
化与产品出料连续化，实现离子液体催化剂催化烷烃的连续异构化反应。

[0013] 进一步地，离子液体催化剂的合成：本发明的具体合成方法如下：步骤中离子液体催化剂为咪唑、吡啶、季铵型或季膦型等离子液体，分别是以下列具体结构表示的化合物：

[0014]

[0015] 其中，X‑为AlCl4‑, Al2Cl7‑, CuAlCl5‑, AlBr4‑等一种或多种金属卤素阴离子；R为C1‑C8的直链烷基中的任意一种；R`为除C1‑C8直链烷基中的任意一种或‑COOH、‑SO3H等酸根；
n=1‑6。

[0016] 本发明中所采用的离子液体催化剂均可采用本领域技术人员知悉的公知现有技术方法制备

[0017] a. 离子液体前驱体的合成：准确称取一定量的A于三口瓶中，加入一定量有机溶剂充分搅拌溶解，在保护气氛下逐滴加入等摩尔量的溶于有机溶剂的B，待搅拌均匀后，升
o
高体系温度至70‑120  C下反应12‑36 h小时，反应结束后体系冷却后除去有机溶剂，再通
过离心分离的方法将未反应的原料与产物分离，得到离子液体前驱体C；

[0018] b. 离子液体催化剂的合成：准确称取一定量的离子液体前驱体C于三口瓶中，在o
保护气氛下分批加入一定摩尔比干燥的D，待搅拌均匀后，升高体系温度至70‑120  C下反
应12‑36 h小时，最终得到离子液体催化剂。

[0019] 其中，所述化合物A：咪唑、吡啶、季铵型、季膦型中的一种；

[0020] 所述化合物B：1,3‑丙烷磺酸内酯、1,4‑丁烷磺酸内酯、丙烯基‑1,3‑磺酸内酯中的一种；

[0021] 所述化合物C：由A和B的结构共同确定；

[0022] 所述化合物D：无水三氯化铝、无水氯化锌、无水溴化铜、无水氯化铜中的一种或几种；

[0023] 所述保护气：氮气或其他惰性气体。

[0024] 进一步地，原料烷烃：C4‑C12的烷烃，优选为C6‑C10的烷烃；氮气或惰性气体吹扫压力：0.1‑5 MPa，优选为0.5‑2 MPa；催化反应温度：0‑150℃，优选为20‑100℃；催化反应时
间：1‑30d，优选为2‑20d。

[0025] 本发明的优点：

[0026] （1）自吸式搅拌桨优势：高压反应釜的搅拌桨用于将原料加入高压反应釜和离子液体催化剂混合，原料直接进入催化剂内部与催化剂进行充分接触反应，反应后的烷烃异
构化产品在反应温度下气化上升到釜顶，随后进入高压反应釜的出气口管路经冷却收集系
统或经在线实时分析系统；

[0027] （2）烷烃与离子液体催化剂分开的优势：烷烃经鼓泡缓慢进入反应釜，烷烃缓缓进入高压反应釜与离子液体催化剂接触，保证了烷烃与离子液体催化剂活性位点的接触面积
及时长，这些都可以提高反应速率、降低反应能耗；

[0028] （3）离子液体连续化的优势：目前用于离子液体催化剂催化的反应装置并没有涉及连续化，本发明将离子液体催化剂催化的反应体系用于连续装置中便于对催化剂使用寿
命的研究及各种性能分析。

附图说明

[0029] 图1为本发明烷烃自吸式连续异构化反应装置整体图；

[0030] 图2为本发明装置中控制系统的内部结构图；

[0031] 图中：1‑进气口、2‑进料口、3‑出气口、4‑储液罐、5‑温度计、6‑高压反应釜、7‑自吸式搅拌桨、8‑出料口。

具体实施方式

[0032] 以下通过具体实施例进一步详细描述本发明的实施过程，但这些实施例不应作为是对本发明实施范围的限定。

[0033] 实施例1

[0034] 参考图1和图2，一种用于烷烃自吸式连续异构化反应装置，主要由气体管路、控制系统及产品冷却收集系统组成，所述控制系统由进料系统和反应系统组成，其中进料系统
包括储液罐，储液罐上端分别设置有进气口1、进料口2和出气口3；反应系统包括高压反应
釜6，高压反应釜的中部设置有自吸式搅拌桨7，高压反应釜6的右上部设有出料口8；所述气
体管路一端与外部气体连接，另一端与进料系统中的储液罐4的进气口1相连接，进料系统
的储液罐4出气口3与反应系统的高压反应釜6的自吸式搅拌桨相7连接。

[0035] 本实施例中，所述反应系统中的高压反应釜6的自吸式搅拌桨7具有自吸进料功能，其搅拌轴与螺旋搅拌桨为一体且搅拌轴用中空材质制作，与进料系统储液罐4出气口3
相连接，用于气体鼓吹原料进入高压反应釜6，实现原料烷烃与离子液体催化剂的混合；所
述储液罐4的进料口2用于向储液罐4中加入原料烷烃，以实现进料的连续化，所述储液罐4
采用透明材质制作，无需配备原料检测器（检测储液罐中的原料剩余情况），直接观察其原
料剩余量以便向储液罐4中加入原料。

[0036] 本实施例中，所述反应系统中的高压反应釜6出料口8分为两条管路，分别与产品冷却收集系统和在线实时分析系统相连接，以实现异构产品的连续化产出或在线实时分
析，产品冷却收集系统配备有接有收集罐的冷却循环泵，在线实时分析系统视具体需求而
定接入所需分析设备，分别用于烷烃异构化产品的连续化收集与分析。

[0037] 本实施例中，所述高压反应釜6的左部设置有温度计5，用于监控反应温度。

[0038] 本实施例中用于烷烃自吸式连续异构化反应装置的使用方法，将烷烃和离子液体催化剂分别置于进料系统中的储液罐4内和反应系统中的高压反应釜6内，储液罐4内的烷
烃经氮气或惰性气体鼓吹进入反应系统中的高压反应釜6内和离子液体催化剂混合；在控
制系统的面板上设定反应温度、吹扫流量和搅拌速度后开启反应，反应产品经由高压反应
釜6出气口8进入产品冷却收集系统收集，或进入在线实时分析系统进行分析，整个过程实
现原料投料连续化与产品出料连续化，实现离子液体催化剂催化烷烃的连续异构化反应。

[0039] 本实施例中，离子液体为咪唑型离子液体，X‑为AlCl4‑。原料烷烃：C5‑C10的烷烃；氮气或惰性气体吹扫压力：0.1MPa；催化反应温度：100℃；催化反应时间：1d。反应的转化率
分别为95%(对应原料为C5)，98%(对应原料为C6)，97%(对应原料为C7)，99%(对应原料为
C8)，95%(对应原料为C9)，96%(对应原料为C10)。

[0040] 尽管以上结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本
发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的
保护之内。