一种定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法

摘要

本发明涉及宏观体碳纳米管条带的可控制备领域，具体为一种定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法。首先制备出高浓度单壁碳纳米管液晶溶液，再通过设计可施加压力的挤出装置将碳纳米管液晶溶液通过自行设计的挤出带至装有凝固浴的容器内；与此同时，对凝固浴内带状碳纳米管凝胶实施速度可控拉拔、干燥、缠绕成带。本发明通过加工设计不同高/宽/长比的注射带，发展了一种新型碳纳米管宏观体碳纳米管条带的制备方法；同时，通过液晶溶液的配制、挤出装置的挤压及成带拉拔技术，提高碳纳米管的取向性和致密度；本发明方法制备的定向、高密度碳纳米管条带可推动其在电致发热、电磁屏蔽、吸波材料等领域的应用。

权利要求

1.一种定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，其特征在于，以浮动催化剂化学气相沉积法制备的高纯度、高质量单壁碳纳米管为原材料，在得到碳纳米管液晶溶液基础上，提出采用挤压法制备碳纳米管条带，通过改变挤出压力，结合不同高/宽/长比的注射带结构设计来增加对碳纳米管条带的剪切力来提高碳纳米管的顺排度和密实度，从而制备高质量碳纳米管条带；

首先获得浓度0.3wt％～0.6wt％的单壁碳纳米管液晶溶液，再利用挤出装置使碳纳米管液晶溶液通过注射带挤出至凝固浴中，最后对凝固浴内带状碳纳米管凝胶实施速度可控拉拔、干燥、缠绕成带；

单壁碳纳米管条带的连续制备装置，包括压力挤出控制器、挤出装置、凝固浴、卷带缠绕装置四部分，挤出装置与压力挤出控制器相连，将均匀稳定的碳纳米管液晶溶液注入挤出装置中，通过压力挤出控制器的作用，碳纳米管液晶溶液挤出至凝固浴，经卷带缠绕装置拉伸、收集、缠绕制得单壁碳纳米管条带；

碳纳米管条带通过卷带缠绕装置连续缠绕制备，且条带内的碳管取向沿纳米带轴向排列，带宽的调控范围为：3mm～25mm。

2.按照权利要求1所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，其特征在于，采用硫酸或氯磺酸分散单壁碳纳米管制备单壁碳纳米管液晶溶液，且硫酸或氯磺酸的浓度在

97wt％以上。

3.按照权利要求1或2所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，其特征在于，采用超声波粉碎机、超声波清洗机、高速混合机中的一种或者两种以上共同完成分散，形成单壁碳纳米管液晶溶液。

4.按照权利要求1所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，其特征在于，凝固浴为丙酮、乙醇、乙腈、氯仿、异丙酮、二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合物。

5.按照权利要求1所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，其特征在于，注射带尺寸为：宽3mm～25mm，高0.3mm～1mm，长10mm～50mm。

6.按照权利要求1所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，其特征在于，挤出装置与压力挤出控制器相连，压力挤出控制器的设定速率为1毫升/分钟～4毫升/分钟。

说明书

一种定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及宏观体碳纳米管条带的可控制备领域，具体为一种定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法。

背景技术

[0002] 碳纳米管由于其独特的一维结构以及超高的电学、热学、力学性能而受到广泛关注。碳纳米管因其纳米尺寸无法直接使用，一般将其组装成各种宏观体再进行实际应用；目前碳纳米管的宏观体主要包括阵列、薄膜、纤维、海绵等。碳纳米管薄膜不但保留了碳纳米管原有的微观性能，又具备柔性、通量大、截留率高、成本低等优点。但在一些特定应用领域(如：传感器、柔性电极、可穿戴设备等)，仅需要宽度较窄、长度足够长的带状碳纳米管薄膜。因此，发展一种简单方法实现高质量碳纳米管条带的连续制备对拓展碳纳米管的应用领域意义重大。

[0003] 目前，碳纳米管条带制备方法有三种，(1)利用浮动催化剂化学气相沉积法生长高浓度、圆筒状碳纳米管聚集体，在载气的携带下，圆筒状碳纳米管转变为丝带状、并缠绕在滚轴上，得到连续的碳纳米管条带(文献1：Han B,Xue X,XuY,et al.Preparation of carbon nanotube film with high alignment and elevated density[J].Carbon,2017,122:496‑503.)。(2)通过干法或湿法制备碳纳米管纤维，然后通过将大量的纤维叠放在一起，并对其施加机械力，使其致密地压缩在一起，进而获得碳纳米管条带(文献2：Tran T Q,Fan Z,Liu P,et al.Super‑strong and highly conductive carbon nanotube ribbons from post‑treatment methods[J].Carbon,2016,99:407‑415.)。(3)将制备的膜状碳纳米管切割至小尺寸的条带状，切割方法包括机械切割、液相氧化切割、固态反应切割、电子诱导切割、激光切割等(文献3：Gbordzoe S,Yarmolenko S,Kanakaraj S,et al.Effects of laser cutting on the structural and mechanical properties of carbon nanotube assemblages[J].Materials ence and Engineering B,2017,223(sep.):143‑152.)。

[0004] 目前，制备碳纳米管条带的方法还存在以下问题：(1)碳纳米管条带的密度低、孔隙率较大；(2)碳纳米管条带内碳管的定向程度低或无取向；(3)纳米带的长度受限。而这种低密度、大孔隙率、低取向度/无取向等结构特征限制了碳纳米管条带的性能。因此，目前的一个重要挑战是如何发展一种简单技术实现长度不受限、高密度、定向单壁碳纳米管条带的可控制备。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，实现自动进样、注射器挤出可控制备连续、定向、高密度单壁碳纳米管条带，解决目前制备方法所获得的碳纳米管条带内碳管取向杂乱及密度低等关键问题。

[0006] 本发明的技术方案是：

[0007] 一种定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，首先获得浓度0.3wt％～1.0wt％的单壁碳纳米管液晶溶液，再利用挤出装置使碳纳米管液晶溶液通过注射带挤出至凝固浴中，最后对凝固浴内带状碳纳米管凝胶实施速度可控拉拔、干燥、缠绕成带。

[0008] 所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，采用硫酸或氯磺酸分散单壁碳纳米管制备单壁碳纳米管液晶溶液，且硫酸或氯磺酸的浓度在97wt％以上。

[0009] 所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，采用超声波粉碎机、超声波清洗机、高速混合机中的一种或者两种以上共同完成分散，形成单壁碳纳米管液晶溶液。

[0010] 所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，凝固浴为丙酮、乙醇、乙腈、氯仿、异丙酮、二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合物。

[0011] 所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，注射带尺寸为：宽3mm～25mm，高0.3mm～1mm，长10mm～50mm。

[0012] 所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，挤出装置与压力挤出控制器相连，压力挤出控制器的设定速率为1毫升/分钟～4毫升/分钟。

[0013] 所述的定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，碳纳米管条带通过卷带缠绕装置连续缠绕制备，且条带内的碳管取向沿纳米带轴向排列，带宽的调控范围为：3mm～25mm。

[0014] 本发明的设计思想是：

[0015] 本发明以浮动催化剂化学气相沉积法制备的高纯度、高质量单壁碳纳米管为原材料，在得到高浓度、稳定的碳纳米管液晶溶液基础上，提出采用挤压法制备碳纳米管条带，通过改变挤出压力，结合不同高/宽/长比的注射带结构设计来增加对碳纳米管条带的剪切力来提高碳纳米管的顺排度和密实度，从而制备高质量碳纳米管条带。

[0016] 本发明的优点及有益效果是：

[0017] 1、本发明通过加工设计不同高/宽/长比的注射带，发展了一种连续制备单壁碳纳米管条带的简易制备方法。

[0018] 2、本发明通过液晶溶液的配制、挤出装置的挤压及成带拉拔技术，提高碳纳米管的取向性和致密度，首次实现了高顺排度、高致密度单壁碳纳米管条带的制备。

[0019] 3、本发明获得的碳纳米管条带，尺寸可控，带宽为3mm～25mm,长度不限。

[0020] 4、本发明开发制备的不同带宽碳纳米管条带的工艺简单、实验周期短、效率高、生产成本低、易于规模化，有望在电热膜、传感器、柔性电极、可穿戴设备、电磁屏蔽、吸波材料等领域发挥重要作用。

附图说明

[0021] 图1为连续制备单壁碳纳米管条带装置的示意图。图中，1压力挤出控制器；2挤出装置；3凝固浴；4卷带缠绕装置。

[0022] 图2为原材料单壁碳纳米管的表征(a)扫描电镜照片；(b)透射电镜照片；(c)Raman‑1光谱结果，横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm )，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)；(d)热重曲线，横坐标Temp.代表温度(℃)，左侧纵坐标Mass代表失重率(％)，右侧纵坐标DSC代表热流速率(mW/mg)。

[0023] 图3为所制备高浓度单壁碳纳米管液晶溶液偏光显微镜照片。

[0024] 图4(a)为单壁碳纳米管条带的光学照片，图4(b)为单壁碳纳米管条带的扫描电镜照片。

[0025] 图5为比较例1制备的非定向、高孔隙率单壁碳纳米管条带的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0026] 如图1所示，本发明单壁碳纳米管条带制备系统，主要包括压力挤出控制器1、挤出装置2、凝固浴3、卷带缠绕装置4四部分，挤出装置2与压力挤出控制器1相连，将均匀稳定的碳纳米管液晶溶液注入挤出装置2中，通过压力挤出控制器1的作用，碳纳米管液晶溶液挤出至凝固浴3，经卷带缠绕装置4拉伸、收集、缠绕制得单壁碳纳米管条带。

[0027] 在具体实施过程中，本发明采用浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量单壁碳纳米管为原料，图2(a)为单壁碳纳米管原材料的SEM照片，可见碳纳米管表面光洁、纯净。图2(b)为单壁碳纳米管原材料的透射电镜照片，可见管壁完整、无明显破坏，且杂质较少，纯度较高。图2(c)为碳纳米管的拉曼表征结果，其IG/ID的比值为169，表明单壁碳纳米管原材料具有高结晶性。图2(d)为单壁碳纳米管原材料的热重曲线，其集中抗氧化温度～750℃，且催化剂含量仅为～5wt％。

[0028] 下面，通过实施例和附图详述本发明。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例中，定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，具体步骤如下：

[0031] (1)称取上述高质量单壁碳纳米管32.0mg、氯磺酸(浓度97wt％)5.1g，通过高速混合机旋转分散，获得浓度为0.6wt％的单壁碳纳米管液晶溶液。图3为所制备单壁碳纳米管液晶溶液偏光显微镜照片，可见偏光条件下呈现明显的明暗相间区域，表明其为单壁碳纳米管液晶溶液。

[0032] (2)将步骤(1)制备的单壁碳纳米管液晶溶液注入至挤出装置内，选用注射带尺寸宽、高、长分别为5mm、1mm、50mm。通过压力控制器装置，设定挤出速率为3毫升/分钟，将液晶溶液挤入装有凝固浴乙腈的石英槽中，再经卷带缠绕装置拉伸、收集，获得单壁碳纳米管条带，见图4(a)。如图4(b)所示，对所制备的单壁碳纳米管条带进行扫描电镜表征，发现单壁碳纳米管微观结构沿着轴向呈明显取向排列，且条带具有优异的均匀性与致密性。

[0033] 实施例2

[0034] 本实施例中，定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，具体步骤如下：

[0035] (1)本实施例中，使用与实施例1相同的方法生长的高质量单壁碳纳米管30.7mg，氯磺酸(浓度99wt％)6.0g，混合制得浓度为0.5wt％单壁碳纳米管液晶溶液。

[0036] (2)将步骤(1)制备的单壁碳纳米管液晶溶液注入至挤出装置内，选用注射带尺寸宽、高、长分别为25mm、1mm、10mm。通过压力控制器装置，设定挤出速率为2毫升/分钟，选取丙酮作为凝固浴，获得宽度为25mm的条带。在扫描电镜下表征，条带表面取向明显且结构致密。

[0037] 实施例3

[0038] 本实施例中，定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，具体步骤如下：

[0039] (1)本实施例中，采用与实施例1相同的方法生长的单壁碳纳米管32.0mg为原材料，与1.0g浓硫酸(98wt％)混合，首先采用超声波清洗机预处理，然后采用高速混合机配制单壁碳纳米管液晶溶液，其浓度为0.3wt％。

[0040] (2)步骤(2)与实施例1的步骤(2)均完全相同，选用注射带尺寸宽/高/长分别为5mm、1mm、50mm。通过压力控制器装置，设定挤出速率为2.5毫升/分钟，选取乙醇作为凝固浴，获得宽度为5mm的条带。在扫描电镜下表征，条带表面取向明显且结构致密。

[0041] 比较例1

[0042] 本比较例中，定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，具体步骤如下：

[0043] (1)选用浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量单壁碳纳米管15.1mg、胆酸钠150.0mg、去离子水4.9g制备浓度为0.28wt％的单壁碳纳米管分散液。

[0044] (2)步骤(2)与实施例1的步骤(2)均完全相同，通过压力控制器装置，设定挤出速率为2毫升/分钟，选取去离子水作为凝固浴，获得宽度为5mm的条带。在扫描电镜下表征，如图5所示，条带表面无明显取向且含有分散剂杂质。

[0045] 比较例2

[0046] 本比较例中，定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，具体步骤如下：

[0047] (1)本比较例中步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。

[0048] (2)步骤(2)与实施例1的步骤(2)相同。只是选取去离子水作为凝固浴，在实验操作过程中，氯磺酸与水发生剧烈反应，无法制备获得碳纳米管条带。

[0049] 比较例3

[0050] 本比较例中，定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法，具体步骤如下：

[0051] (1)将浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管14.0mg与浓硫酸(浓度98wt％)6.0g通过高速混合机混合，制备浓度为0.2wt％的分散液。

[0052] (2)本比较例中步骤(2)与实施例1的步骤(2)相同，选取乙醚作为凝固浴，由于乙醚与浓硫酸反应，无法干燥成膜。

[0053] 实施例和比较例结果表明，本发明以浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量单壁碳纳米管为原材料，在获得高浓度单壁碳纳米管液晶溶液基础上，通过设计、安装碳纳米管条带挤出装置和纳米带缠绕装置，实现了高质量单壁碳纳米管条带的连续制备；解决了目前制备的碳纳米管条带中无取向、尺寸小、操作复杂、环境污染等关键问题。所获得的单壁碳纳米管条带具有优异的取向性、连续性、均匀性以及致密性，可望应用于电热膜、传感器、柔性电极、可穿戴设备、电磁屏蔽、吸波材料等领域。