以稀土催化剂合成含多不饱和侧基聚酯或聚醚酯及其后修饰的方法

摘要

本发明公开了一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚酯及其后修饰的方法。方法是以三氟甲磺酸稀土为催化剂3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮和环状内酯、氧杂环烷烃类单体及其同系物开环共聚合，在一定温度下反应一定时间，制备高分子量的含多不饱和侧基聚酯或聚醚酯，再通过巯烯点击等反应对其侧链不饱和键进行后修饰。本发明催化剂廉价易制备，制备所得的产物具有多不饱和侧基，可以作为多种功能性聚合物材料的前体使用，再通过修饰改变聚酯或聚醚酯的各类性质，使其具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚合物的方法，其特征在于：所述的聚合物为聚酯或聚醚酯，方法将环结构单体、3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮与稀土催化剂聚合反应得到聚酯或聚醚酯；

所述的环结构单体为环状内酯或氧杂环烷烃；

所述环状内酯结构式如下式：

所述氧杂环烷烃结构式如下式：

式中，R为任意数量、任意位置取代的卤素原子、烷基、卤代烷基、苯基、卤代苯基、双键取代基或者三键取代基；

所述稀土催化剂为三氟甲磺酸稀土，三氟甲磺酸稀土的结构式如下式：式中，Ln代表稀土金属元素，Ln为Sc、Y、La至Lu中的任一种。

2.根据权利要求1所述的一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚合物的方法，其特征在于：所述3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮单体、稀土催化剂、环结构单体的摩尔比为10～1000：1：10～5000。

3.根据权利要求1所述的一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚合物的方法，其特征在于：所述聚合反应温度为0℃～120℃，聚合反应时间为0.5小时～10天。

4.根据权利要求1所述的一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚合物的方法，其特征在于：所述聚合反应采用本体聚合或溶液聚合。

5.一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚合物的修饰方法，其特征在于：所述的聚合物为聚酯或聚醚酯，在权利要求1‑4任一所述方法之后，再采用双键反应方法对聚酯或聚醚酯进行后修饰，制备成具有多种功能化侧链的聚酯或聚醚酯产物。

6.根据权利要求5所述的一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚合物的修饰方法，其特征在于：所述的双键反应方法具体为巯烯点击或者迈克尔加成的方法。

7.一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚合物的修饰方法，其特征在于：所述的聚合物为聚酯或聚醚酯，在权利要求1‑4任一所述方法之后，所述的聚酯或聚醚酯与含巯基单体在自由基引发剂的引发和溶剂下进行；含巯基单体结构如下式：R‑SH

式中，R为任意数量的烷基、卤代烷基、苯基、卤代苯基、羧酸、醇，且不含有双键取代基或三键取代基。

8.一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚合物的修饰方法，其特征在于：所述的聚合物为聚酯或聚醚酯，在权利要求1所述方法之后，所述的聚酯或聚醚酯与含氨基单体在碱催化下进行；含氨基单体结构如下式：R‑NH2

式中，R为任意数量的烷基、卤代烷基、苯基、卤代苯基、羧酸、醇，且不含有双键取代基或三键取代基。

说明书

以稀土催化剂合成含多不饱和侧基聚酯或聚醚酯及其后修饰

的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型稀土金属催化剂：三氟甲磺酸稀土催化剂，一种多取代的δ‑戊内酯环状单体：3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮，和两种高开环活性的共聚单体：
环状内酯和氧杂环烷烃，以及聚酯或聚醚酯的合成方法。

背景技术

[0002] 3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮(3‑Ethylidene‑6‑vinyltetrahydro‑2H‑pyran‑2‑one,EVL)是一个双取代的δ‑戊内酯，由二氧化碳与丁二烯在钯催化剂催化下反应
生成。EVL早在1976年就被发现，其合成条件仍在不断完善，目前其合成工艺已经可以实现
96％以上的选择性和86％以上的产率(Chemistry Select 2020,9404–9408.)，并且已经在
小型装置上实现了连续生产(Chemical Engineering&Technology 2000,952‑955.)，可作
为制备众多的基础化学品的原料。EVL主体结构是一个六元环的内酯，且环上含有两个不同
结构的乙烯取代基，不易直接聚合，故其聚合反应鲜有文献报道。已有的少数研究也仅限于
EVL的双键自由基聚合，其聚合过程条件苛刻(温度大于180℃)，所得产物结构复杂。此外由
于双键已经在聚合过程中已经被消耗，故其所得产物也没有进一步功能化的空间，实用价
值较小。

[0003] 稀土催化剂是一类非常高效的开环聚合催化剂，常被用于内酯、交酯、环状碳酸酯和环醚的聚合(Macromolecules 2003,36,54‑60；Macromolecules 2010,43,6678‑6684；
Macromolecules 2001,34,7613‑7616；Polymer 2012,53,4112‑4118)。其中，三氟甲磺酸稀
土作为一种路易斯酸，在内酯的开环聚合双具有非常优秀的表现(Polymer 2012,53,4112‑
4118)。而其合成制备方法也已经有公开的报道。截止至目前，尚未有关于EVL的开环聚合的
报道。

发明内容

[0004] 为了解决EVL无法进行开环聚合的问题，本发明的目的是提供一种对EVL实现开环聚合的方法，。

[0005] 为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

[0006] 一、一种以稀土催化剂催化合成含多不饱和侧基聚酯的方法：

[0007] 将环结构单体或其同系物、3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮(EVL)与稀土催化剂开环共聚合反应得到聚酯或聚醚酯。

[0008] 具体是在干燥的容器中加入环结构单体或其同系物、3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮与稀土催化剂，震荡均匀，使得稀土催化剂溶解在环结构单体或其同系物中，
密封后置于油浴中反应，反应后将混合物倒入正己烷中沉淀、过滤，将所得的聚合物真空干
燥得到聚酯或聚醚酯。

[0009] 所述稀土催化剂为三氟甲磺酸稀土，三氟甲磺酸稀土的结构式如下式：

[0010]

[0011] 式中，Ln代表稀土金属元素，Ln为Sc、Y、La至Lu中的任一种。

[0012] 所述的环结构单体为环状内酯或氧杂环烷烃类单体。

[0013] 所述3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮结构式如下式：

[0014]

[0015] 所述环状内酯结构式如下式：

[0016]

[0017] 所述氧杂环烷烃结构式如下式：

[0018]

[0019] 式中，R为任意数量、任意位置取代的卤素原子、烷基、卤代烷基、苯基、卤代苯基、双键取代基或者三键取代基。

[0020] 所述3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮单体、稀土催化剂、环结构单体或其同系物的摩尔比为10～1000：1：10～5000。

[0021] 所述聚合反应温度为0℃～120℃，聚合反应时间为0.5小时～10天。

[0022] 所述聚合反应采用本体聚合或溶液聚合。

[0023] 所述聚合反应采用溶液聚合，溶剂为二氧六环、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、环丁砜、硝基苯、乙腈、苯甲腈、N‑甲基吡咯烷酮、甲
苯、二氯甲烷和三氯甲烷。

[0024] 本体聚合时，3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮单体与环结构单体或其同系物为溶液，稀土催化剂为粉末。

[0025] 二、一种以稀土催化剂催化合成修饰含多不饱和侧基聚酯的方法

[0026] 在合成含多不饱和侧基聚酯的方法之后，再采用双键反应方法对聚酯或聚醚酯进行后修饰，制备成具有多种功能化侧链的聚酯或聚醚酯产物。

[0027] 所述的双键反应方法具体为巯烯点击或者迈克尔加成的方法。

[0028] 采用权利要求1所述方法得到的聚酯或聚醚酯与含巯基单体在自由基引发剂的引发和溶剂下进行；含巯基单体结构如下式：

[0029] R‑SH

[0030] 式中，R为任意数量的烷基、卤代烷基、苯基、卤代苯基、羧酸、醇及其同系物，且不含有双键取代基或三键取代基。

[0031] 所述巯烯点击反应在溶剂中进行，所述的溶剂为：水、甲醇、乙醇、二氧六环、四氢呋喃、N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、环丁砜、硝基苯、乙腈、
苯甲腈、N‑甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种。

[0032] 所述自由基引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、苯甲酰甲
酸甲酯、安息香双甲醚、光引发剂1173、1‑羟基环己基苯基甲酮、光引发剂907、(2，4，6‑三甲
基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2，4，6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑
1‑(4‑吗啉苯基)丁酮、光引发剂2959、双2，6‑二氟‑3‑吡咯苯基二茂钛、光引发剂379、二苯
甲酮、四乙基米氏酮、4‑甲基二苯甲酮、4‑氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4‑苯基二苯甲
酮、4‑二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2‑异丙基硫杂蒽酮、2，4‑二乙基噻
唑酮中的一种。

[0033] 采用权利要求1所述方法得到的聚酯或聚醚酯与含氨基单体在碱催化下进行；含氨基单体结构如下式：

[0034] R‑NH2

[0035] 式中，R为任意数量的烷基、卤代烷基、苯基、卤代苯基、羧酸、醇及其同系物，且不含有双键取代基或三键取代基。

[0036] 所述碱为：甲醇钠、乙醇钠、氰化钠、氨基钠、三乙胺、吡啶及其衍生物、吡咯及其衍生物、三氮杂二环(TBD)及其衍生物、二氮杂二环(DBU)及其衍生物中的一种。

[0037] 本发明用三氟甲磺酸稀土催化剂催化EVL和环状内酯或氧杂环烷烃进行开环共聚合。

[0038] 本发明方法合成的聚酯(聚醚酯)类聚合物，EVL片段含量可高达50％，在聚酯或聚醚酯主链上有超过50％的结构单元含有包含两个不饱和键的侧基。本发明此类聚酯或聚醚
酯的后修饰留下了非常广阔的空间，通过迈克尔加成、巯烯点击等多种方便快捷的反应，对
不饱和键进行修饰，改变聚合物的性质，能使其成为了诸多潜在的功能化聚合物的可靠前
体。

[0039] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0040] (1)首次将稀土催化剂用于对EVL单体的开环聚合，得到了聚酯或聚醚酯产物；而现有技术只能将EVL进行双键自由基聚合，得到产物结构复杂，缺少进一步功能化空间的聚
合物。

[0041] (2)本发明所用的三氟甲磺酸稀土催化剂具有如下特性：

[0042] (i)制备催化剂的原料廉价易得，制备方法简单，且为单组分均相催化剂；

[0043] (ii)催化剂具有很高的催化活性；

[0044] (3)可制备具有多不饱和侧基的聚酯产物，能够进行自由基交联、巯烯点击反应等多种简单便捷的后修饰，轻易改变聚酯(聚醚酯)的理化性质。

[0045] (4)采用巯烯点击反应进行后修饰时，EVL结构上的两个双键均对该反应具有活性，可以制备得到侧链高度官能化的聚酯(聚醚酯)产物，能够对聚合物的理化性质产生巨
大的改变。

[0046] (5)采用迈克尔加成反应时，可以对EVL结构上的两个双键进行选择性加成。其中环外双键不发生反应，α‑β位不饱和键可以发生反应。以此机理，可以分步对该聚合物进行
修饰，得到功能性更加多样的聚酯(聚醚酯)产物。

[0047] (6)本发明实质上是以EVL为中间体，实现了以二氧化碳和丁二烯为原料共聚合成高度官能化的聚酯(聚醚酯)，对二氧化碳这一温室气体的固定和利用具有非常积极的现实
意义。

附图说明

[0048] 图1是本发明三氟甲磺酸钪催化EVL和β‑丁内酯(β‑BL)共聚合产物的氢核磁谱图。

具体实施方式

[0049] 以下结合具体实施将对本发明进行进一步的说明。

[0050] 本发明的实施例如下：

[0051] 本发明以下实施例中所得聚酯或聚醚酯的分子量和结构分别采用SEC和1H NMR测定。聚合物的重均相对分子量及分子量分布在凝胶渗透色谱(Waters 1515 Isocratic高效
液相色谱泵、PLgel 5μm MIEXD‑C色谱柱、Wyatt DAWN DSP光散射探测器和Wyatt Optilab 
DSP)中测定，含3mg/mL三氟醋酸钾的六氟异丙醇(HFIP)作为流动相，40℃，流速为0.8mL/
1
min。核磁在Bruker Avance DMX 400(H:400MHz)仪器上测定，用氘代氯仿(CDCl3)作为溶
剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标。

[0052] 实施例1

[0053] 在火焰干燥的反应瓶中加入0.014g(0.028mmol)的Sc(OTf)3，再加入0.170g(1.118mmol)的EVL和0.142g(1.654mmol)的β‑丁内酯(β‑BL)，震荡均匀，使催化剂溶解在单
体中。Sc(OTf)3与单体的摩尔比为1:100。密封后置于70℃油浴中反应2小时，反应后将混合
物倒入正己烷中沉淀、过滤，将所得的聚合物真空干燥2天，得到聚酯，收率为90％。所得聚
合物SEC重均分子量为2.9kDa，分子量分布为2.87。

[0054] 所得产物溶解在氘代氯仿中，进行1H NMR测试，所得产物核磁氢谱图见附图1。图1中可见，在核磁氢谱低场处，EVL结构单元中不饱和键上的氢原子信号h、g、f在聚合后仍然
存在，说明聚合反应以开环方式进行，双键得到了保留。

[0055] 实施例2

[0056] 其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Lu(OTf)3为催化剂。单体与Lu(OTf)3的摩尔比为200:1，50℃油浴中反应24h，所得聚酯收率为93％。所得聚合物SEC重均分子量
为3.9kDa，分子量分布为2.45。

[0057] 实施例3

[0058] 其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用La(OTf)3为催化剂。单体与La(OTf)3的摩尔比为300:1，25℃恒温箱中反应7天，所得聚酯收率为95％。所得聚合物SEC重均分子
量为5.9kDa，分子量分布为1.89。

[0059] 实施例4

[0060] 其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Sc(OTf)3为催化剂催化EVL和3,3‑偏氯甲基氧杂环丁烷(CO)开环共聚合，添加无水乙腈作为溶剂，单体的摩尔比为100:1，70℃
油浴中反应4h，所得聚醚酯收率为93％。所得聚合物SEC重均分子量为5.9kDa，分子量分布
为1.94。

[0061] 实施例5

[0062] 其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Lu(OTf)3为催化剂催化EVL和3,3‑偏氯甲基氧杂环丁烷(CO)开环共聚合，不添加溶剂，单体的摩尔比为200:1，70℃油浴中反应
4h，所得聚醚酯收率为95％。所得聚合物SEC重均分子量为6.9kDa，分子量分布为2.18。

[0063] 实施例6

[0064] 其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Lu(OTf)3为催化剂催化EVL和3,3‑偏氯甲基氧杂环丁烷(CO)开环共聚合，添加甲苯作为溶剂，单体的摩尔比为20:1，50℃油浴中
反应24h，所得聚醚酯收率为99％。所得聚合物SEC重均分子量为2.7kDa，分子量分布为
1.56。

[0065] 实施例7

[0066] 其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Sc(OTf)3为催化剂催化EVL,β‑BL和四氢呋喃(THF)三元开环共聚合，单体的摩尔比为200:1，70℃油浴中反应8h，所得聚醚酯收
率为96％。所得聚合物SEC重均分子量为4.7kDa，分子量分布为2.03。

[0067] 实施例8

[0068] 取实施例1中得到的产物0.312g于石英反应瓶中，溶解在2mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)当中，再加入0.010g二苯甲酮作为自由基引发剂，通过氩气鼓泡去除溶解氧，在紫外
光下均匀照射1小时。聚合物发生自由基交联，得到棕红色凝胶。棕红色凝胶在THF溶液中会
发生溶胀，体积变大。在水中会发生收缩，并转变为不透明的白色聚合物固体。这说明该聚
合物侧基的双键具有反应活性，可以经过简单的加工得到具有一定形状的聚合物材料。

[0069] 实施例9

[0070] 其他条件与实施例8相同，所不同的是溶剂替换为甲醇，同时加入0.423g半胱氨酸。反应完成后，将甲醇蒸干，剩余固体用水清洗3遍，并在真空下干燥72小时，得到侧链上
带有半胱氨酸的聚酯，聚合物由粘稠状转变为粉末状，溶解性由不溶于水转变为易溶于酸
性或碱性(pH<3或pH>11)水溶液，且108小时内不发生降解。这说明该聚合物可以通过巯烯
点击反应进行修饰，并改变该聚合物的溶解性。

[0071] 实施例10

[0072] 取实施例1中得到的产物0.312g于25ml烧瓶中，溶解在5mL甲醇当中，加入0.200g三乙胺作为碱催化剂，同时加入0.257g谷氨酸，在70℃油浴锅中搅拌回流24h。反应完成后，
将甲醇蒸干，剩余固体用水清洗3遍并在真空下干燥72小时，得到侧脸上个带有谷氨酸的聚
酯，聚合物由粘稠状转变为粉末状，溶解性由不溶于水转变为易溶于酸性或碱性(pH<3或pH
>11)水溶液。这说明该聚合物可以通过迈克尔加成反应进行修饰，并改变该聚合物的溶解
性。

[0073] 由此实施可见，本发明所使用的催化剂廉价易制备，具有较高的催化活性，制备所得的聚酯或聚醚酯产物具有多不饱和侧基，能够作为多种功能性聚合物材料的前体使用，
再进一步修饰改变聚酯或聚醚酯的各类性质，使其具有广阔的应用前景。