一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法

摘要

本发明公开了一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备散热聚合物材料的方法，包括如下步骤：(1)将一定量的天然石墨和超支化聚乙烯在一定的有机溶剂中混合，充分混合均匀后去除溶剂，形成第一混合物；(2)再将第一混合物与高密度聚乙烯混合搅拌之后放入球磨罐形成第二混合物，并进行球磨处理，球磨过程中在超支化聚乙烯的辅助下，天然石墨被剥离成寡层石墨烯并粘附在高密度聚乙烯的表面，得到球磨产物；所述的高密度聚乙烯为颗粒状、表面多孔的高密度聚乙烯；(3)取出球磨产物，热压成片得到散热聚合物材料。本发明方法简单、容易操作、价格低廉、制备条件温和、环境友好以及可以高效持续大量生产高散热聚合物材料。

权利要求

1.一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备散热聚合物材料的方法，包括如下步骤：（1）将一定量的天然石墨和超支化聚乙烯在一定的有机溶剂中混合，充分混合均匀后去除溶剂，形成第一混合物；

（2）再将第一混合物与高密度聚乙烯混合搅拌之后放入球磨罐形成第二混合物，并进行球磨处理，球磨处理时间为24 60h，球磨过程中在超支化聚乙烯的辅助下，天然石墨被剥~

离成寡层石墨烯并粘附在高密度聚乙烯的表面，得到球磨产物；所述的高密度聚乙烯为颗粒状、表面多孔的高密度聚乙烯，所述的高密度聚乙烯的颗粒粒径为30‑200目，表面孔径为

10‑200nm；

（3）取出球磨产物，热压成片得到散热聚合物材料；其中热压温度在180 210℃；

~

其中，以天然石墨、超支化聚乙烯和高密度聚乙烯的总质量为100%计，高密度聚乙烯的质量百分含量为40 80%，天然石墨和超支化聚乙烯的质量比为5‑20：1；

~

所述超支化聚乙烯是采用Pd‑diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：在氮气保护下，往反应容器中加入乙烯气体并保证仪器内部没有氧气与水的存在，同时保证乙烯气体充满整个反应容器，溶剂使用无水级溶剂，并控制温度在5 35ºC，然后加入~

溶于无水级溶剂中的Pd‑diimine催化剂，在温度5 35ºC、乙烯压力0.01 0.8MPa的条件下搅~ ~

拌反应6 72小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合~

物经分离纯化得到超支化聚乙烯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高密度聚乙烯的颗粒粒径为80目，表面孔径为50‑100nm。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述天然石墨与超支化聚乙烯的质量比为5‑15：1。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：高密度聚乙烯的质量百分含量为64.9%，所述天然石墨与超支化聚乙烯的质量比为12：1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂为对于HBPE具有良好溶解性能的有机溶剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的具体操作为：先将超支化聚乙烯溶于有机溶剂中，再通过搅拌使天然石墨和超支化聚乙烯在有机溶剂中混合均匀，搅拌时间为0.1h 12h，搅拌速度为50 500 rad/min。

~ ~

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，球磨处理的过程中，球磨球分为大中小三种，大中小的比例为：1 10:5 20:15 40。

~ ~ ~

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，热压成片的条件为：热压压力为

13‑20 MPa，热压工艺为预热3 8min，放气3 6次，压合5 15min，冷却2 6min。

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说明书

一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的

方法

技术领域

[0001] 本申请涉及散热聚合物制备领域，具体涉及一种制备高散热聚合物材料的方法。

背景技术

[0002] 高分子材料因其耐腐蚀性好、价格便宜、质轻且易加工成型等优点在化工、能源、电子器件散热、电子信息、电气工程和航空航天等领域得以广泛作用，并展现出广阔的应用
前景。

[0003] 高分子材料的导热性与导电性能相对于金属材料来说，还存在着很大的差距。因此在一定程度上限制了高分子材料诸多方面的应用。但是通过添加不同高导热填料(比如
石墨、纳米石墨片、铜粉、碳纳米管等)对高分子材料进行共混改性，有效地解决了这一难
题。由于导热网络的形成与界面热阻的大小是影响填充型聚合物的导热性能的关键因素，
因此研究高分子材料过程中，添加的填料的种类以及填料量的精确控制变得尤为重要。自
石墨烯被发现以来，因其优异的导热率、导电率、良好的力学性能而被广泛应用于材料学。
石墨烯的加入，高效地改善了聚合物的导热性能、导电性能、介电性能。以石墨烯作为改性
填料，加入到聚合物中进行改性，这种方法是制备高性能导热复合材料的有效手段。

发明内容

[0004] 本申请的目的在于提供一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法，该方法优势在于方法简单、容易操作、价格低廉、制备条件温和、环境友好以及可
以高效持续大量生产散热性能良好的高分子材料。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备散热聚合物材料的方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将一定量的天然石墨和超支化聚乙烯(HBPE)在一定的有机溶剂中混合，充分混合均匀后去除溶剂，形成第一混合物；

[0008] (2)再将第一混合物与高密度聚乙烯(HDPE)混合搅拌之后放入球磨罐形成第二混合物，并进行球磨处理，球磨过程中在HBPE的辅助下，天然石墨被剥离成寡层石墨烯并粘附
在高密度聚乙烯的表面，得到球磨产物；所述的高密度聚乙烯为颗粒状、表面多孔的高密度
聚乙烯；

[0009] (3)取出球磨产物，热压成片得到散热聚合物材料；

[0010] 其中，以天然石墨、超支化聚乙烯和高密度聚乙烯的总质量为100％计，高密度聚乙烯的质量百分含量为1％～90％，天然石墨和超支化聚乙烯的质量比为1‑20：1。

[0011] 本发明是天然石墨和HDPE为主体在球磨的作用及超支化聚乙烯的辅助剥离下，产生寡层石墨烯。石墨烯粘附在HDPE表面，以及嵌入HDPE表面的孔隙中，石墨烯以其良好的导
热性能改性HDPE的散热性能。在热压成型后石墨烯在HDPE基地中形成三维导热网络，通过
石墨烯之间搭建的网络热量可以实现快速传导。

[0012] 在上述技术方案中，超支化聚乙烯(HBPE)的作用有二，第一：HBPE表面特有的树枝状结构，当HBPE与石墨接触时会产生CH‑π和π‑π作用，在外力的作用下会剥离出石墨烯；第
二：HBPE和HDPE的相容性非常好，当HBPE剥离出石墨烯后，以CH‑π和π‑π作用粘附在石墨烯
表面时，这种力很强，以至于HBPE不能在外力作用下与石墨烯分离。此时粘附有HBPE的石墨
烯会随着HBPE粘附在HDPE的表面，形成于类似核壳结构的包裹层。

[0013] 在上述技术方案中，HDPE在作为基底的同时它的作用还有二，其一：可以增加石墨所受到的摩擦力，使得石墨烯的产量更高；其二：由于HBPE可以和HDPE很好的互溶，可以起
到捕捉石墨烯的作用，从而对产物回收率起到了正面的作用。更多的石墨烯粘附嵌入在
HDPE中HDPE的散热性将显著提升。

[0014] 本发明中，高密度聚乙烯的状态不同也会对最终聚合物材料的散热性能有着很大的影响。由于选择的HDPE为多孔颗粒状，其表面有很多孔隙，这些孔隙可以和天然石墨充分
接触，增加天然石墨所受到的剪切力以及挤压力，产生出的石墨烯能够在球磨力的作用下
进入HDPE表面的缝隙中以及粘附在HDPE表面，使得石墨烯产率更高，石墨烯产率高在HDPE
基底中会形成更完善的三维导热网络，导热效果更佳。作为优选，所述的高密度聚乙烯的颗
粒粒径为30‑200目，表面孔径为10‑200nm，最优选所述的高密度聚乙烯的颗粒粒径为80目，
表面孔径为50‑100nm。

[0015] 本发明由于HBPE和HDPE起到的正面作用，因此两者的添加量也会影响最终球磨产物的散热性能，同时天然石墨作为产出石墨烯的原料，添加量的不同也会影响到最终球磨
产物的散热性能。作为优选，高密度聚乙烯的质量百分含量为10～90％，所述天然石墨与超
支化聚乙烯的质量比为5‑20：1；更优选高密度聚乙烯的质量百分含量为40～80％，所述天
然石墨与超支化聚乙烯的质量比为5‑15：1；最优选高密度聚乙烯的质量百分含量为
64.9％，所述天然石墨与超支化聚乙烯的质量比为12：1。此时得到的球磨产物的散热性能
较佳。

[0016] 本发明步骤(1)中，使一定量的天然石墨和超支化聚乙烯(HBPE)在一定量的有机溶剂中混合并充分搅拌的目的在于使得HBPE可以充分、均匀地粘附在天然石墨的表面(第
一混合物)。所述的有机溶剂优选对于HBPE具有良好溶解性能的有机溶剂，这类有机溶剂有
很多，如氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚和乙醚等，特别优选的有机溶剂为氯仿、二氯甲
烷和四氢呋喃中的至少一种，HBPE在这几种有机溶剂中溶解性能最佳使得HBPE的支链可以
完全舒展开，可以有更多的机会和天然石墨接触，更好地粘附在天然石墨表面，以获得更多
的石墨烯，粘附并嵌入到HDPE表面和表面的缝隙中，进而获得散热性能更佳的散热聚合物
材料。

[0017] 作为优选，步骤(1)在操作上可以先将超支化聚乙烯溶于有机溶剂中，再将超支化聚乙烯溶液与天然石墨混合。

[0018] 作为优选，步骤(1)中通过搅拌使天然石墨和HBPE在有机溶剂中混合均匀，搅拌时间为0.1h～12h，搅拌速度为50～500rad/min。在该实施方式中，搅拌可以使得HBPE有更多
的机会和天然石墨相接触，HBPE与天然石墨接触后会有CH‑π作用或π‑π作用，越多的HBPE粘
附在天然石墨表面会有更多的石墨烯的产生,因此会有更多的石墨烯粘附并嵌入到HDPE表
面和表面的缝隙中，进而获得散热性能更佳的散热聚合物材料。

[0019] 作为优选，步骤(1)中，采用下述方式的一种或者几种的组合去除溶剂：旋蒸、(冷风或热风)吹扫、真空干燥。

[0020] 本发明步骤(2)中，球磨处理的过程中，球磨球分为大中小三种，并按照一定比例加入到第二混合物中，三种球的比例的不同也会对最终聚合物的散热性能产生影响，优选
的大中小的比例为：1～10:5～20:15～40。

[0021] 本发明步骤(2)中，球磨处理的时间的不同对最终聚合物的散热性能也有着很大的影响，优选的球磨处理时间在4～96h，更优选为24～60h。

[0022] 本发明步骤(3)中，热压成片的条件为：热压温度在180～210℃，热压压力为13‑20MPa，热压工艺为预热3～8min，放气3～6次，压合5～15min，冷却2～6min。热压成片时温
度如果过低，聚合物不能完全达到熔融状态，其表面和缝隙中的石墨烯不能形成三维导热
网络。同时若温度过高，聚合物开始分解且温度过高会造成石墨烯的团聚使得聚合物材料
的散热性能降低。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：方法简单、容易操作、价格低廉、制备条件温和、环境友好以及可以高效持续大量生产高散热聚合物材料。本发明球磨法制备的石
墨烯具有片层少、缺陷少的特点，所制备的散热聚合物具有良好的散热性能。

附图说明

[0024] 为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看
作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以
根据这些附图获得其他相关的附图。

[0025] 图1：HBPE辅助剥离石墨烯原理图。

[0026] 图2：以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的一种实施方式的工艺流程。

[0027] 图3：以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料导热原理图。

[0028] 图4：实施例1使用的HDPE在不同倍率下的扫描电镜图。

[0029] 图5和图6：实施例1制备的球磨产物在不同倍率下的扫描电镜图。

[0030] 图7：实施例1制备的球磨产物中石墨烯的透射电镜图。

[0031] 图8：实施例1制备的球磨产物中石墨烯的电子衍射图、片层厚度、以及100片石墨烯的横向尺寸图。

[0032] 图9：实施例1以及对比例1‑2采用的HDPE样品图。

具体实施方式

[0033] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建
议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产
品。

[0034] 本发明中，高密度聚乙烯选择的种类有很多种，示例性的，可以选择宏升塑化生产的颗粒状的且带有多孔结构的高密度聚乙烯，其中包括40目、60目、80目、100目中的一种或
至少两种。

[0035] 本发明中，天然石墨可以有很多种选择。示例性的可以选择美国Sigma Aldrich公司生产的纯度在99.5％的天然鳞片状石墨、青岛莱西市南塑石墨矿厂生产的纯度在75％～
99.9％的天然鳞片状石墨、宜昌贝特石墨新材料有限公司生产的纯度在80％～99.98％的
天然鳞片状石墨中的一种或几种。

[0036] 本发明中，超支化聚乙烯的选择种类有很多种，示例性地，超支化聚乙烯可以为采用Pd‑diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以
下步骤：

[0037] 在氮气保护下，往反应容器中加入乙烯气体并保证仪器内部没有氧气与水的存在，同时保证乙烯气体充满整个反应容器，溶剂使用无水级溶剂，并控制温度在5～35℃，然
后加入溶于无水级溶剂中的Pd‑diimine催化剂，在温度5～35℃、乙烯压力0.01～0.8MPa的
条件下搅拌反应6～72小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合
反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。

[0038] 可选地，无水级溶剂包含至少选自无水二氯甲烷、无水三氯甲烷或无水氯苯组成的组合中的至少一种；可选地，Pd‑diimine催化剂的用量和无水级溶剂的总体积为0.5～
10.0g/L；可选地，Pd‑diimine催化剂为乙腈基Pd‑diimine催化剂

[0039]

[0040] 或含甲酯基的六元环状Pd‑diimine催化剂。

[0041] 上述聚合反应混合物的分离纯化可以按照如下步骤进行：

[0042] (a)将所得聚合反应混合物先去除溶剂；

[0043] (b)将所得产物溶解于四氢呋喃中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程2～3次；

[0044] (c)将所得产物再次溶解于四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水(例如各5～10滴)，搅拌1～5小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；

[0045] (d)将所得产物经50～80℃下真空干燥24～48h后，获得超支化聚乙烯。

[0046] 以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

[0047] 实施例0：HBPE的合成

[0048] 本实施例中，超支化聚乙烯的选择种类有很多种，示例性地，超支化聚乙烯可以为采用Pd‑diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括
以下步骤：

[0049] 在氮气保护下，往反应容器中加入乙烯气体并保证仪器内部没有氧气与水的存在，同时保证乙烯气体充满整个反应容器，溶剂使用无水级溶剂，并控制温度在5～35℃，然
后加入溶于无水级溶剂中的Pd‑diimine催化剂，在温度5～35℃、乙烯压力0.01～0.8MPa的
条件下搅拌反应6～72小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合
反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。

[0050] 可选地，无水级溶剂包含至少选自无水二氯甲烷、无水三氯甲烷或无水氯苯组成的组合中的至少一种；可选地，Pd‑diimine催化剂的用量和无水级溶剂的总体积为0.5～
10.0g/L；可选地，Pd‑diimine催化剂为乙腈基Pd‑diimine催化剂或含甲酯基的六元环状
Pd‑diimine催化剂。

[0051]

[0052] 上述聚合反应混合物的分离纯化可以按照如下步骤进行：

[0053] (a)将所得聚合反应混合物先去除溶剂；

[0054] (b)将所得产物溶解于四氢呋喃中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程2～3次；

[0055] (c)将所得产物再次溶解于四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水(例如各5～10滴)，搅拌1～5小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；

[0056] (d)将所得产物经50～80℃下真空干燥24～48h后，获得超支化聚乙烯。

[0057] 本实施例中，不同种类、不同添加量的高密度聚乙烯，以及不同添加量的超支化聚乙烯和天然石墨都会对最终聚合物的散热性能造成影响。

[0058] 以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

[0059] 实施例1，比较例1、比较例2

[0060] 1.制备样品

[0061] (1)实施例1提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其按照如下步骤进行制备：

[0062] 第一步：在常温下称取5g天然石墨(生产厂家为美国Sigma Aldrich公司，规格为99.5％，其他实施例和对比例如无特别说明，也采用该天然石墨)。

[0063] 第二步：称取0.416g的超支化聚乙烯(与石墨的质量比为1：12)，并溶解在15ml氯仿中。

[0064] 第三步：将HBPE溶液和天然石墨混合，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿

[0065] 第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min,搅拌时间为30min。

[0066] 第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。

[0067] 第六步：将干燥后的混合物移入球磨罐中，并加入10g的HDPE(厂家为美国陶氏型号DGDB‑3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，表面多孔尺寸为50‑100nm，其他实
施例和对比例如无特别说明，也采用该HDPE)。

[0068] 第七步：向球磨罐中加入大中小三种球磨珠，大中小球磨珠的比例为4:7:20。

[0069] 第八步：以400rad/min的速度进行球磨，球磨时间为48h。

[0070] 第九步：取出球磨产物热压处理。热压温度200℃、热压压力15Mp、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却50min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直
径12.7mm。

[0071] (2)比较例1提供一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

[0072] 本实施例所用的HDPE的生产厂家为独山子石化，型号为DMDA‑8008H，该HDPE为粉末状，表面无孔隙，从而获得球磨产物。

[0073] (3)比较例2提供一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

[0074] 本实施例所用的HDPE为粒料状，生产厂家为中国是由天然气有限公司，型号DMDA‑8008，粒料的成粒方法为挤出造粒法，粒料颗粒大小均匀，色泽一致，表面无孔隙，从而获得
球磨产物。

[0075] 2、表征与测试

[0076] 测试球磨后聚合物的散热性能

[0077] (1)在测试之前为了使得实验数据更具说服力，需要将实施例1、比较例1、比较例2的球磨产物热压成片并测试其密度和热扩散系数根据热导率的计算公式λ＝aρc，其中a为
热扩散系数，ρ为材料的密度，c为材料的比热容，根据以上三个参数可以计算出材料的热导
率，进而验证材料散热的好坏。此方法可以很精确地计算出材料的导热率。

[0078] (2)扫描电镜SEM分析

[0079] 扫描电镜SEM分析采用杰克电子生产的20KV VEGA3‑TESCAN型扫描电镜

[0080] 制样:取1mg左右的样品粉末分散于导电胶上，用洗耳球吹去多余粉末，即可。

[0081] (3)导热系数测定仪

[0082] 导热系数测定仪为美国TA公司生产

[0083] 制样:圆形，直径12.7mm，最大厚度10mm。

[0084] (4)石墨烯结构性能测试

[0085] 为了测试球磨产物中的石墨烯的结构性能，将根据实施例1的第八步得到的球磨产物加入50mL氯仿充分溶解并搅拌30min，在80Hz的功率下超声1h。取出超声产物，在
4000rad/min的速度下离心45min，用药匙取出上层漂浮的HDPE，再取上层清液的70％。将上
层清液置于医用纱布上过滤出多余的HDPE颗粒，纱布提前使用氯仿润湿，并且纱布的厚度
为9层，从而获得石墨烯溶液。

[0086] ①高分辨TEM分析

[0087] 高分辨TEM分析采用日本电子生产的300kV JEM‑100CXII型高分辨率透射电子显微镜。

[0088] 制样：取15ml离心后的上层清液，取适量悬液滴于铜网表面，待溶剂挥发干以后进行测试，结果如图7、图8所示，石墨烯具有缺陷少、片层少的特点。

[0089] 3、测试结果的比较与分析

[0090] 实施例1、比较例1、比较例2的不同之处在于所使用的HDPE的种类不同，经过测试发现实比较例1、比较例2的热导率没有实施例1高。究其原因实施例1中HDPE在球磨过程中
其表面的多孔会导致石墨所收到的挤压力与剪切力更大，生产更多的寡层石墨烯，实现生
产高散热聚合物材料。而比较例1、比较例2的表面相对实施例较为光滑，因此不能给予石墨
足够的挤压力和剪切力来剥离石墨烯以及捕捉剥离的石墨烯，球磨后更多的石墨仍旧是大
块石墨，片层较厚甚至存在未被剥开的石墨，因此比较例1、比较例2的导热性能不及实施例
1。表1为不同工艺下材料的导热性能。

[0091] 表1

[0092]

[0093] 实施例1，比较例3

[0094] 1、制备样品

[0095] 比较例3提供一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

[0096] 比较例3中球磨过程中未添加HDPE，第八步得到的球磨产物和10g HDPE混合并搅拌均匀后按照第九步的条件进行热压成型，从而获得高散热聚合物材料。

[0097] 2、表征与测试

[0098] 测试球磨后聚合物的散热性能

[0099] 与实施例1，比较例1和2相同

[0100] 3、测试结果的比较与分析

[0101] 实施例1和比较例3的不同之处在于是否有添加HDPE，经过测定各自的导热率发现实施例1的导热率明显高于比较例3。究其原因，其一：比较例3中未添加HDPE在球磨过程中
天然石墨收到的挤压力和剪切力没有1中的大，因此产生石墨烯的量远小于实施例1；其二：
比较例3中石墨烯没有粘附或嵌入在HDPE表面，使得比较例3的材料不均匀，热压后很难形
成三维网络。具体数据见表2。

[0102] 表2

[0103]

[0104] 实施例1，比较例4、比较例5

[0105] 1、制备样品

[0106] (1)比较例4、比较例5提供一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

[0107] 实施例1中HDPE的占比为64.9％，进而获得高散热聚合物材料。

[0108] 比较例4中HDPE的占比为90％，进而获得高散热聚合物材料。

[0109] 比较例5中HDPE的占比为10％，进而获得高散热聚合物材料。

[0110] 天然石墨和HBPE的投料量保持不变。

[0111] 2、表征与测试

[0112] 测试球磨后聚合物的散热性能

[0113] 与实施例1，比较例1和2相同

[0114] 3、测试结果的比较与分析

[0115] 实施例1、比较例4、比较例5的不同之处在于HDPE的添加量不同，经过经过球磨并热压成片测定其导热率发现实施例5的导热率最高。究其原因比较例4中的天然石墨量相对
较少，虽然有足够的HDPE提供更多的剪切力，但石墨相对较少则每个HDPE颗粒能够与石墨
接触的机会更少，接触机会少且含量少即使可以形成石墨烯，但很难再成型过程中形成三
维导热网络，实施例5虽然其导热效果最佳，但其石墨烯的产率最低，且相较于实施例1并未
上升很多，且此时由于石墨的添加量升高其力学性能很差，不足以满足实际需求，因此实施
例1中的产物为最佳选择。具体数据见表3。

[0116] 表3

[0117]

[0118] 实施例1，比较例6、比较例7

[0119] 1、制备样品

[0120] (1)比较例6、比较例7提供一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备高散热聚合物材料的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

[0121] 实施例1中HBPE为天然石墨质量的1/12，进而获得高散热聚合物材料。

[0122] 比较例6中HBPE为天然石墨质量的1/5，进而获得高散热聚合物材料。

[0123] 比较例7中HBPE为天然石墨质量的1/20，进而获得高散热聚合物材料。

[0124] 天然石墨和HDPE的投料量保持不变。

[0125] 2、表征与测试

[0126] 测试球磨后聚合物的散热性能

[0127] 与实施例1，比较例1和2相同

[0128] 3、测试结果的比较与分析

[0129] 实施例1、比较例6和比较例7的区别在于HBPE的添加量不同，经过测试，实施例1中的材料导热率最高。究其原因HBPE量较少时，HBPE在石墨表面的附着不充分，对石墨烯层与
层间的作用力不足；而在聚合物量较多时，处理完的石墨之间容易相互团聚，并有较强的作
用力，不利于球磨珠与石墨的接触，以及大块石墨会片层较多的石墨烯很难粘附或镶嵌在
HDPE表面，很难再成型过程中形成三维导热网络，若比较例6中HBPE添加量过高或导致聚合
物的含量上升，会导致材料的导热能力下降，同时高含量别的HBPE其制备石墨烯的效率叶
会下降。如因此实施例1的产物导热率最高。如表4所示。

[0130] 表4

[0131]

[0132] 实施例1，比较例8、比较例9

[0133] 1、制备样品

[0134] (1)比较例8、比较例9提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

[0135] 实施例1中球磨时间为48h，进而获得高散热聚合物材料。

[0136] 比较例8中球磨时间为24h，进而获得高散热聚合物材料。

[0137] 比较例9中球磨时间为60h，进而获得高散热聚合物材料。

[0138] 2、表征与测试

[0139] 测试球磨后聚合物的散热性能

[0140] 与实施例1，比较例1和2相同

[0141] 3、测试结果的比较与分析

[0142] 实施例1、比较例8、比较例9的区别在于球磨时间不同，经过测试，实施例1中的材料导热率最高，经过分析随着球磨时间的增加，制备效率明显增加，但48h与60h的剥离效率
差异不大，，可能是因为由于产物主要集中在球磨珠表面和HDPE颗粒上，附着的量有一定的
限度，同时，当所剥离的多层较厚石墨烯掉落到罐底与大量石墨薄片接触时，由于HBPE对石
墨烯的CH‑π作用，容易再次发生团聚，达到一定时间后团聚和剥离达到一定程度上的平衡。
当球磨时间由24h增加到48h，对石墨烯浓度的增加已不太明显，并且球磨时间的增加会降
低石墨烯的横向尺寸，故合理的球磨时间对石墨烯横向尺寸的保持，进而提高石墨烯各方
面性能方面都有帮助。具体数据见表5。

[0143] 表5

[0144]

[0145] 实施例1，比较例10、比较例11

[0146] 1、制备样品

[0147] (1)比较例10、比较例11提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

[0148] 实施例1中热压温度200℃、热压压力15Mp、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却50min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。进而获得高散
热聚合物材料。

[0149] 比较例10中热压温度130℃、热压压力15Mp、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却50min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。进而获得高
散热聚合物材料。

[0150] 比较例11中热压温度250℃、热压压力15Mp、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却50min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。进而获得高
散热聚合物材料。

[0151] 2、表征与测试

[0152] 测试球磨后聚合物的散热性能

[0153] 与实施例1，比较例1和2相同

[0154] 3、测试结果的比较与分析

[0155] 实施例1、比较例10、比较例11的区别在于热压的温度不同，经过测试发现实施例1的导热率最佳。究其原因比较例10热压温度较低，聚合物不能达到完全熔融的状态，热压片
内部仍旧保留很多聚合物颗粒，这些大颗粒影响到石墨烯形成三维导热网络，进而影响到
材料的导热性能。比较例11中聚合物达到了粘流温度，不会有大块的聚合物存留在压片中，
但是温度过高使得剥离出来的石墨烯容易团聚，团聚的石墨烯导热性能相对于寡层石墨烯
差很多，因此温度过高但热性能也不佳。

[0156] 表6

[0157]

[0158] 综上所述，本申请实施例方法简单、容易操作、价格低廉、制备条件温和、环境友好以及可以高效持续大量生产散热材料。

[0159] 以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的
任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。