一种运用中空微球降低热固化涂料收缩应力的方法

摘要

本发明公开了一种运用中空微球降低热固化涂料收缩应力的方法，具体是在涂料中添加中空微球，制备包含中空微球的涂料，用于降低涂料的固化收缩应力。在热固化涂料中，所述中空微球的添加量为热固化涂料的0.5～10wt％。添加中空微球后，热固化涂料的收缩应力降低25％。本发明通过流变的方法测试其法向应力表面该中空微球可以降低固化后材料的收缩应力，并保持涂料具有优异的综合性能。

权利要求

1.一种中空微球在热固化涂料中的用途，其特征在于：在热固化涂料中添加中空微球，制备包含中空微球的热固化涂料，用于降低热固化涂料的收缩应力；

在热固化涂料中，所述中空微球的添加量为热固化涂料的0.5 10wt%；

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所述中空微球由若干不同粒径的中空微球个体混合组成，所述中空微球个体的粒径为

5 μm  25 μm的多粒径分布；

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采用Pickering乳液法制备所述中空微球，包括如下步骤：（1）制备改性SiO2纳米颗粒：首先通过溶胶‑凝胶法合成二氧化硅纳米粒子：将去离子水、无水乙醇及氨水混合，60℃磁力搅拌，滴加入TEOS，反应6 h后得SiO2分散液；所述SiO2分散液中滴加入2‑(3,4‑环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷，常温反应19h，搅拌速率为300rmp；反应结束后得到SiO2‑ 2‑(3,4‑环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷分散液，经洗涤、干燥后制得具有双键改性的改性SiO2纳米颗粒；

（2）制备中空微球：

分别配置水相与油相，油相中组分包括：丁内酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂及所述改性SiO2纳米颗粒，水相溶液为PVA水溶液；量取1mL所述油相，滴加入10 mL所述水相中分散乳化，制备得到Pickering乳液，立即在LED灯下进行光照，经洗涤、干燥后制得中空微球。

2.根据权利要求1所述的中空微球在热固化涂料中的用途，其特征在于：添加中空微球后，热固化涂料的收缩应力降低25%。

3.根据权利要求1所述的中空微球在热固化涂料中的用途，其特征在于：制备包含中空微球的热固化涂料的方法为：称取基体树脂和活性稀释剂混合均匀后，加入中空微球和助剂，将样品在避光条件下以200‑400 rpm搅拌转速搅拌4‑8h；真空烘箱中除去气泡，再进行涂膜并进行热固化，得到热固化涂层；所述中空微球存在一个或者多个空腔，空腔的总体积占所述中空微球体积的40% 60%。

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4.根据权利要求3所述的中空微球在热固化涂料中的用途，其特征在于：热固化涂料中，所述基体树脂为包括但不限于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂在内的任意一种或多种；活性稀释剂为包括单官活性稀释剂、双官活性稀释剂和多官活性稀释剂在内的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的中空微球在热固化涂料中的用途，其特征在于：所述中空微球的模量为0.1 GPa 8 GPa。

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6.根据权利要求1所述的中空微球在热固化涂料中的用途，其特征在于：油相中聚氨酯丙烯酸酯的添加量为10 30wt%。

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7.根据权利要求6所述的中空微球在热固化涂料中的用途，其特征在于：油相中聚氨酯丙烯酸酯的添加量为30wt%。

说明书

一种运用中空微球降低热固化涂料收缩应力的方法

技术领域

[0001] 本发明属于热固化涂料技术领域，具体涉及一种运用中空微球降低热固化涂料收缩应力的方法。

背景技术

[0002] 热固化树脂在固化成型的过程中均存在着一定的收缩问题，热固化涂料也不例外，其根本原因是参与固化反应的分子间由范德华力转变为共价键作用，分子间距离减小；
另外在热固化过程中，由于温度改变产生的热应力也会导致涂层的应力积聚。涂层宏观上
表现为尺寸收缩、发生挠曲和变形，甚至产生应力开裂等问题，影响其使用寿命，甚至危害
生命财产安全。

[0003] 目前，降低热固化、光固化涂层材料的收缩应力成为涂料工业领域亟待解决的重要难题。近年来，研究者们通过在树脂配方中加入无机填料，膨胀型单体，以及改进固化工
艺等手段来解决。但是这些手段均存在明显的问题，无机填料的添加量较大，且不参与热固
化涂料的固化反应，这会降低热固化涂料的使用性能；膨胀单体的制备方法则较为昂贵，经
济实用性较差，工业领域难以普及应用；而通过改进固化工艺等手段在工业中运用较多，但
是不能从根本上降低收缩。因此，需要开发一种新的技术，解决热固化涂料固化收缩问题。

[0004] 中空微球由壳层材料和内部的空腔组成，其内部为中空空腔，外部壳层材料的力学性能可调节。中空微球有空心腔的存在，空心结构的表面积明显大于相同尺寸及组成的
实心结构微球的表面积，而其密度则低于实心结构的微球。中空微球的这些独特性质极大
地促进了其在活性催化等方面的应用。微球的中空结构可以直接储存气体或小分子等物
质。空气、中空微球界面处及微球内部空气三者间折光指数的不同和微球特有的空腔结构，
使得中空微球的遮盖性能、抗反射性能和可形变性能优异，所以中空微球常常作为遮盖性
颜料及抗紫外线填料用于改善热固化涂料的性能。目前，市场上中空微球的应用主要集中
在涂料、化妆品、油漆、皮革等行业，同时它在自修复材料、保温隔热材料等领域也有良好的
应用前景，其应用范围尚待进一步开发利用。

[0005] 但是，热固化涂料在制备过程中存在的收缩应力问题，尚未得到有效解决；本领域也未有文件公开有关中空微球在热固化涂料收缩应力问题方面的应用，亟需进一步研究开
发。

发明内容

[0006] 发明目的：为了解决上述的问题，保持热固化涂料的力学性能，同时降低固化收缩应力，本发明将一种力学性能可控的可反应的中空微球加入到涂料中降低其收缩应力，并
通过流变测试实时监测固化过程中收缩应力的变化。通过该可反应性中空微球的弹性形
变，缓冲抵消固化过程中产生的应力，中空微球的力学性能与涂料体系力学性能的匹配是
降低收缩应力的一个至关重要的影响因素，解决其匹配问题，从而从根本上解决固化收缩
应力的问题，且固化材料的基本力学性能维持不变或得到提高。

[0007] 一种中空微球在热固化涂料中的用途，在热固化涂料中添加中空微球，制备包含中空微球的热固化涂料，用于降低热固化涂料的收缩应力。

[0008] 进一步的，添加中空微球后，热固化涂料的收缩应力降低25％。

[0009] 进一步的，在热固化涂料中，所述中空微球的添加量为热固化涂料的0.5～10wt％。

[0010] 进一步的，所述热固化涂料为包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的任意一种或两
种以上的组合。

[0011] 进一步的，制备包含中空微球的热固化涂料的方法为：称取基体树脂和单体混合均匀后，加入中空微球和助剂，将样品在避光条件下以200‑400rpm搅拌转速搅拌4‑8h；优选
为300rpm搅拌转速搅拌6h；真空烘箱中除去气泡，再进行涂膜并进行热固化，得到热固化涂
料；所述中空微球存在一个或者多个空腔，空腔的总体积占所述中空微球体积的40％～
60％。

[0012] 进一步的，热固化涂料中，所述基体树脂为包括但不限于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂；活性稀释剂为包括单官活性稀释剂、双官活性稀释
剂、三官活性稀释剂和多官活性稀释剂在内的任意一种。优选基体树脂为EA(双酚A型环氧
丙烯酸酯)，活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。

[0013] 进一步的，所述中空微球的模量为0.1GPa～8GPa。中空微球降低涂料收缩与其球本身的力学性能、基体树脂的力学性能有着密切的关系，中空微球及涂料的模量及硬度越
小，弹性越大，越有利于降低固化收缩应力。

[0014] 进一步的，所述中空微球由若干不同粒径的中空微球个体混合组成，所述中空微球个体的粒径为5μm～10μm或10μm～20μm或5μm～25μm。

[0015] 为了实现上述目的，本发明的另一个目的是提供一种采用Pickering乳液法制备中空微球的方法，具体制备方案如下：

[0016] (1)首先通过溶胶‑凝胶法合成二氧化硅纳米粒子，将2.8mL去离子水与150mL无水乙醇以及9.7mL的氨水置于单口烧瓶中，升温至60℃，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rmp。将
4mL的TEOS(正硅酸四乙酯)缓慢滴加入上述混合液中，反应6h后得SiO2分散液。

[0017] (2)向上述步骤(1)的SiO2分散液中滴加200μL 2‑(3,4‑环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷，常温反应19h，搅拌速率为300rmp。反应结束后，得到SiO2‑2‑(3,4‑环氧环己烷)乙
基三甲氧基硅烷分散液，用乙醇洗涤离心三次后放入真空烘箱中干燥，最后制得具有双键
改性的SiO2纳米颗粒。2‑(3,4‑环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷的加入使得在SiO2表面接上
了环氧基团，以与树脂体系匹配。

[0018] (3)分别配置水相与油相。油相中配方分别为：55wt％GBL(丁内酯)、21wt％GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、21wt％PUA(聚氨酯丙烯酸酯)，3wt％1173(光引发剂)，以及上述步
骤(2)制备的改性SiO2纳米颗粒，含量为5wt％。水相溶液由1wt％的聚乙烯醇(PVA)水溶液
组成。

[0019] (4)量取步骤(3)所述的油相1mL，滴加入10mL步骤(3)所述的水相中。通过高速分散机，以20krmp的剪切速率乳化2min，制备得到Pickering乳液。

[0020] (5)将上述(4)制备得到的Pickering乳液立即在365nm的LED灯下进行光照，光强2
为30mW/cm ，照射时间为5min。随后用乙醇进行洗涤离心，后放入真空烘箱中干燥，制备得
到多孔中空微球。通过激光衍射法测试微球平均粒径为1‑100μm，其中优选为5‑50μm，尤其
优选10‑30μm。

[0021] 本发明的另一个目的是提供包含中空微球的热固化涂料的制备方法，在热固化涂料中添加中空微球，所述中空微球的添加量为热固化涂料的0.5～10wt％。

[0022] 进一步的，该制备包含中空微球的热固化涂料的方法具体为：称取基体树脂和活性稀释剂混合均匀后，加入中空微球和固化剂，所述中空微球为基体树脂和活性稀释剂固
化剂的0.5～2.5wt％，将样品在室温条件以300rpm搅拌转速搅拌6h；室温下在真空烘箱中
除去气泡，再进行涂膜并进行热固化，得到热固化涂料。固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固
化剂、酰胺类固化剂等。

[0023] 进一步的，本发明所使用的中空微球存在一个或者多个空腔，空腔的总体积占微球体积的10％～90％，优选为30％～70％，更优选为40％～60％，最佳优选为50％。

[0024] 进一步的，本发明所使用的中空微球的壳层可为单纯的聚合物壳层，亦可为聚合物与无机颗粒的杂化壳层。

[0025] 一般而言，加入惰性填料之后会降低收缩应力，但是其降低的比例与加入填料的比例趋同；通常需要加入大量的惰性填料才能完全消除收缩。该发明中，中空微球的加入少
量即可大幅降低收缩应力。由于本发明所使用的中空微球具有空腔结构以及弹性壳层，因
此可以发生一定的形变，从而抵消固化收缩应力引起的收缩应力，进而达到大幅降低甚至
消除收缩应力的效果。

[0026] 本发明所使用的中空微球表面具有点缀活性反应位点(环氧基等)，即为具有双键的二氧化硅纳米粒子。该具有双键的二氧化硅纳米粒子，一方面能增加中空微球与树脂体
系的配伍性；另一方面，在中空微球制备成功之后，反应位点仍然具有活性，可以参与到热
固化涂料的固化中，使得涂膜的整体性能不变/提高。也就是说，双键改性的二氧化硅纳米
粒子，增强了树脂与微球的表面结合力，提高树脂相与填料相的相容性，防止因微球与树脂
间产生间隙，而影响树脂基体的机械性能。因此，本发明所使用的中空微球与涂料树脂体系
具有良好的相容性，可以与树脂体系共混；在共混过程中，微球的壳层不破损。因此，中空微
球的力学性能与涂料体系的匹配是降低体系固化收缩应力的一个至关重要的影响因素。

[0027] 本发明与现有技术相比，其特点和有益效果在于：

[0028] (1)本发明利用改性二氧化硅颗粒作为乳化剂，提高了中空微球在热固化涂料中的相容性。

[0029] (2)本发明利用中空微球降低热固化涂料的收缩应力，与现有技术相比，仅添加0.5‑10wt％含量的微球，就能有效延长反应时间，大幅降低固化后涂膜的收缩应力。

[0030] (3)本发明利用中空微球降低热固化涂料收缩应力，并保持热固化涂料具有优异的综合性能。

附图说明

[0031] 图1为中空微球的力学性能图；

[0032] 图2为力学性能不同的R‑50环氧涂层、R‑80环氧涂层中固化收缩应力图。

具体实施方式

[0033] 下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。

[0034] 根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限
制权利要求书中所详细描述的本发明。

[0035] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下列举实例对本发明进行进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实例仅仅用于帮助理解本发明，并
不用于限定本发明。

[0036] 实施例1：中空微球添加量对热固化涂料收缩应力的影响

[0037] 本实施例比较了中空微球添加量的不同对热固化涂料收缩应力的影响。

[0038] 具体制备流程如下：

[0039] 1、双酚F环氧树脂170与环氧活性稀释剂XY622按质量比为1:1作为基本配方，加入4wt％(占基本配方的百分含量)的双氰胺固化剂和1wt％(占基本配方的百分含量)的咪唑
促进剂制备涂层的配方。

[0040] 2、中空微球为填料，其添加量分别为0wt％、0.5wt％、3wt％、8wt％。

[0041] 3、用赛默飞流变仪(MARS 60)测试涂层固化过程中收缩应力的变化，实验使用直径为20mm的平板转子，取0.2mL样品滴加到加热台上，在震荡模式下(控制应力)控制平板转
子与底板的距离(Gap)为0.5mm，形变量r为1％。测试其收缩应力变化。

[0042] 表1不同中空微球添加量对涂层收缩应力的影响

[0043]

[0044] 由表1可知，随着中空微球添加量的增加，涂层的收缩应力逐渐降低。综合考虑微球的添加量对涂层其他性能的影响，设定微球添加量为不高于10wt％。

[0045] 实施例2：中空微球粒径对热固化涂料收缩应力的影响

[0046] 本实施例比较了中空微球粒径的不同及不同的粒径分布对热固化涂料收缩应力的影响。

[0047] 涂层制备方法及收缩应力的变化的测试方法同实施例1。

[0048] 此实施例中，涂层中加入3wt％中空微球为填料，其粒径分别为5‑10μm、、20‑25μm，验证中空微球的粒径大小对涂层收缩应的影响；另外选取在5‑25μm粒径范围内不均匀分布
的中空微球，验证中空微球的粒径分布对涂层收缩应的影响。

[0049] 表2中空微球粒径对涂层收缩应力的影响

[0050]

[0051] 由表2可知，中空微球的粒径及不同的粒径分布影响环氧涂层固化收缩应力，随着中空微球粒径的增加，涂层收缩应力降低，但是变化不明显；而从不同的粒径分布来看，相
较于粒径分布较为均匀的各个粒径分布段，粒径不均的中空微球更有利于降低涂层收缩应
力。

[0052] 比较实施例1、2的数据，可以看出，实施例2中分布最宽(5‑25μm)的微球，其收缩应力为178.10，大于实施例1中同样的3wt％添加量下的结果数值161.38。这主要是因为在实
施例1中，微球的粒径的分布是更为随机的，粒径范围从亚微米到几十微米均存在。因此可
以认为：微球粒径分布越宽的话，越有利于降低收缩应力；而窄分布的粒径，无论大小，对收
缩应力的降低都不明显。

[0053] 实施例3：中空微球力学性能对热固化涂料收缩应力的影响

[0054] 本实施例实验了中空微球力学性能的不同对热固化涂料收缩应力的影响。

[0055] 涂层制备方法及收缩应力的变化的测试方法同实施例1。

[0056] 首先，采用纳米压痕表征了中空微球的力学性能，如图1所示，随着聚聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的浓度增加，中空微球的断裂伸长率是呈现升高趋势的(图1a)，而弹性模量和硬
度是呈现降低趋势的(图1b)。表明了PUA的添加量对中空微球的力学性能确实有明显的影
响。因此，本实施例选用PUA作为中空微球的力学性能的表征方式，通过改变PUA的添加量，
探索中空微球的力学性能对涂层收缩应力的影响。

[0057] 此实施例中，涂层中分别加入3wt％中空微球和商品化的中空微球(glass beats)为填料，改变Pickering乳液油相中用作中空微球壳层的成膜物的聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)
的质量浓度分别为10wt％、20wt％、30wt％，制备的中空微球即为PUA‑10、PUA‑20、PUA‑30中
空微球。

[0058] 表3中空微球力学性能的不同对涂层收缩应力的影响

[0059]

[0060] 由表3可知，中空微球的力学性能不同对环氧涂层收缩应力影响显著，随着中空微球的弹性增加，涂层收缩应力降低且比商品化的中空玻璃微球在降低涂层收缩方面更具优
势。

[0061] 实施例4：中空微球对不同力学性能的热固化涂料的收缩应力的影响

[0062] 本实施例实验了中空微球对不同力学性能的热固化涂料的收缩应力的影响。

[0063] 涂层制备方法及收缩应力的变化的测试方法同实施例1。

[0064] 在R‑80和R‑50环氧涂层中分别加入PUA‑30中空微球为填料，

[0065] 此实施例中，中空微球PUA‑30加入到力学性能不同的R‑50环氧涂层、R‑80环氧涂层中对固化收缩应力的影响。与未添加中空微球的对照组作比较，结果图2所示，力学性能
不同的基体树脂固化后测得的收缩应力是相同的，而把PUA‑30中空微球加入到力学性能不
同的环氧涂层中所测得的收缩应力值相差很大，说明树脂体系弹性大、硬度及模量较小时，
加入PUA‑30中空微球有较好的降低收缩应力的效果。微球本身的力学性能与树脂力学性能
有一个最佳匹配值，但总体上是中空微球及环氧树脂的硬度及模量越小，弹性越大，越有利
于降低固化收缩应力，优选为R‑50环氧涂层。

[0066] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。