利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法

摘要

利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法，本发明要解决现有MPCVD法单晶金刚石生长工艺中需要消耗大量高纯氢气，碳源利用率较低的问题。单晶金刚石生长方法：一、清洗金刚石籽晶；二、将单晶金刚石籽晶放置于样品台中心的样品托上，将固态碳源放置于单晶金刚石籽晶的四周；三、将反应舱内抽真空，随后通入高纯氢气，并升高气压与微波功率；四、在无气流稳定生长过程中，采用光谱仪对反应舱内的等离子体进行监控，通过调节微波功率来调节固态碳源表面的温度；五、结束生长。本发明在无气流生长过程中，原子氢刻蚀固态碳源产生碳氢基团，随后通过热扩散粒子输运到金刚石籽晶表面，此过程持续循环进行，实现单晶金刚石的快速生长。

权利要求

1.利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法，其特征在于该无气流MPCVD单晶金刚石生长方法按照以下步骤实现：一、依次通过丙酮、去离子水和无水乙醇超声清洗金刚石籽晶，得到清洗后的单晶金刚石籽晶；

二、将清洗后的单晶金刚石籽晶放置于样品台中心的样品托上，将固态碳源放置于单晶金刚石籽晶的四周，控制固态碳源上表面的总面积为单晶金刚石籽晶上表面面积的10～

25倍；

‑3

三、将CVD反应舱内抽真空至5×10 Pa以下，随后通入高纯氢气，并升高气压与微波功率，直至单晶金刚石籽晶的温度达到900～1000℃，当固态碳源温度为650～800℃时，关闭进气阀与抽气阀，CVD反应舱内形成封闭环境；

四、在无气流稳定生长过程中，采用光谱仪对CVD反应舱内的等离子体进行监控，测试得到的发射光谱中计算C2与Hα谱线的相对强度比值，通过调节微波功率来调节固态碳源表面的温度，从而调节原子氢对固态碳源的刻蚀速率，控制C2与Hα谱线的相对强度比值为

0.25‑0.55之间；

五、无气流生长所需时间后，结束生长，在单晶金刚石籽晶表面得到一定厚度的单晶金刚石外延生长层；

其中所述的固态碳源为石墨片。

2.根据权利要求1所述的利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法，其特征在于步骤二中所述的样品托材质为金属钼。

3.根据权利要求1所述的利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法，其特征在于固态碳源的纯度大于99.9%。

4.根据权利要求1所述的利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法，其特征在于步骤二中固态碳源与单晶金刚石籽晶的间距为1‑40mm。

5.根据权利要求1所述的利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法，其特征在于步骤三中当固态碳源温度为700～750℃时，关闭进气阀与抽气阀。

6.根据权利要求1所述的利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法，其特征在于步骤四中控制C2与Hα谱线的相对强度比值为0.35‑0.45之间。

7.根据权利要求1所述的利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法，其特征在于步骤四中控制无气流生长2～100h。

8.根据权利要求1所述的利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法，其特征在于步骤五单晶金刚石外延生长层的厚度为0.02‑2mm。

说明书

利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法

技术领域

[0001] 本发明属于金刚石材料制备领域，具体涉及一种利用固态碳源作为前驱体的无气流MPCVD单晶金刚石制备方法。

背景技术

[0002] 人造金刚石技术在近几十年间发展十分迅猛，其中以高温高压法(HPHT)和化学气相沉积法(CVD)应用最为广泛。微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)采用微波作为能量来源，无电极污染，产生的等离子体具有较高的稳定性和能量密度，是制备大尺寸、高品质单晶金刚石材料最具前景的方法之一。在常规的MPCVD法单晶金刚石生长工艺中，通常采用甲烷、二氧化碳等气态碳源作为生长前驱体，也有采用石墨片、石墨粉等固态碳源作为前驱体，但无论选择何种碳源，都需要在生长过程中持续的通入和排出大量的氢气或氢气甲烷等混合气体，这种方式不仅碳源利用率较低，也造成大量高纯氢气的浪费。在CVD金刚石生2
长机理中，氢气解离产生的原子氢作用类似于催化剂，其抑制了sp相的产生，并促进了衬底表面碳悬挂键与含碳基团的结合，其本身并不消耗。

发明内容

[0003] 本发明的目的是为了解决现有MPCVD法单晶金刚石生长工艺中需要消耗大量高纯氢气，碳源利用率较低的问题，而提供一种利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法。

[0004] 本发明利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法按照以下步骤实现：

[0005] 一、依次通过丙酮、去离子水和无水乙醇超声清洗金刚石籽晶，得到清洗后的单晶金刚石籽晶；

[0006] 二、将清洗后的单晶金刚石籽晶放置于样品台中心的样品托上，将固态碳源放置于单晶金刚石籽晶的四周(周围)，控制固态碳源上表面的总面积(即与等离子体接触的面积)为单晶金刚石籽晶上表面面积的10～25倍；

[0007] 三、将CVD反应舱内抽真空至5×10‑3Pa以下，随后通入高纯氢气(9N)，并升高气压与微波功率，直至单晶金刚石籽晶的温度达到900～1000℃，当固态碳源温度为650～800℃时，关闭进气阀与抽气阀，CVD反应舱内形成封闭环境；

[0008] 四、在无气流稳定生长过程中，采用光谱仪对CVD反应舱内的等离子体进行监控，测试得到的发射光谱中计算C2(514nm)与Hα(656nm)谱线的相对强度比值，通过调节微波功率来调节固态碳源表面的温度，从而调节原子氢对固态碳源的刻蚀速率，控制C2(514nm)与Hα(656nm)谱线的相对强度比值为0.25‑0.55之间；

[0009] 五、无气流生长所需时间后，结束生长，在单晶金刚石籽晶表面得到一定厚度的单晶金刚石外延生长层。

[0010] 本发明基于MPCVD金刚石生长的过程机理，即氢气解离产生的原子氢处于动态循环中，其本身并不消耗，因而通过固态碳源的使用，实现稳定生长过程中无需向反应腔内通入和抽出气体。在无气流生长过程中，原子氢刻蚀固态碳源产生碳氢基团，随后通过热扩散粒子输运到金刚石籽晶表面，沉积生长后原子氢脱出，此过程持续循环进行，实现单晶金刚石的快速生长。

附图说明

[0011] 图1为实施例中单晶金刚石籽晶和固态碳源的摆放示意图，其中①为水冷台，②为金刚石籽晶，③为石墨片，④为钼托；

[0012] 图2为实施例中无气流生长过程中等离子体发射光谱测试图；

[0013] 图3为实施例中生长后得到的单晶金刚石外延生长层样品光学照片；

[0014] 图4为实施例中生长后得到的单晶金刚石外延生长层样品的拉曼光谱测试图。

具体实施方式

[0015] 具体实施方式一：本实施方式利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法按照以下步骤实施：

[0016] 一、依次通过丙酮、去离子水和无水乙醇超声清洗金刚石籽晶，得到清洗后的单晶金刚石籽晶；

[0017] 二、将清洗后的单晶金刚石籽晶放置于样品台中心的样品托上，将固态碳源放置于单晶金刚石籽晶的四周(周围)，控制固态碳源上表面的总面积(即与等离子体接触的面积)为单晶金刚石籽晶上表面面积的10～25倍，

[0018] 三、将CVD反应舱内抽真空至5×10‑3Pa以下，随后通入高纯氢气(9N)，并升高气压与微波功率，直至单晶金刚石籽晶的温度达到900～1000℃，当固态碳源温度为650～800℃时，关闭进气阀与抽气阀，CVD反应舱内形成封闭环境；

[0019] 四、在无气流稳定生长过程中，采用光谱仪对CVD反应舱内的等离子体进行监控，测试得到的发射光谱中计算C2(514nm)与Hα(656nm)谱线的相对强度比值，通过调节微波功率来调节固态碳源表面的温度，从而调节原子氢对固态碳源的刻蚀速率，控制C2(514nm)与Hα(656nm)谱线的相对强度比值为0.25‑0.55之间；

[0020] 五、无气流生长所需时间后，结束生长，在单晶金刚石籽晶表面得到一定厚度的单晶金刚石外延生长层。

[0021] 在本实施方式利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长过程中，除初期等离子体起辉并升压至制备条件过程所通入的氢气外，长期稳定生长过程中无需通入和抽出氢气，显著降低了高纯氢气的消耗，利用氢气解离的原子氢刻蚀固态碳源并沉积金刚石的循环过程，提高碳源的利用率，实现了碳源的高效利用与单晶金刚石的快速生长。

[0022] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的样品托材质为金属钼。

[0023] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是固态碳源的纯度大于99.9％。

[0024] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的固态碳源为石墨片、石墨颗粒或者石墨烯粉末。

[0025] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是当固态碳源为颗粒或者粉末状时，固态碳源放置于样品台的凹槽内，固态碳源填充至与水冷台表面平齐。

[0026] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中固态碳源与单晶金刚石籽晶的间距为1‑40mm。

[0027] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中当固态碳源温度为700～750℃时，关闭进气阀与抽气阀。

[0028] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中控制C2(514nm)与Hα(656nm)谱线的相对强度比值为0.35‑0.45之间。

[0029] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中控制无气流生长2～100h。

[0030] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五单晶金刚石外延生长层的厚度为0.02‑2mm。

[0031] 实施例：本实施例利用固态碳源的无气流MPCVD单晶金刚石生长方法按照以下步骤实施：

[0032] 一、依次通过丙酮、去离子水和无水乙醇超声清洗金刚石籽晶，每个清洗步骤为15min，得到清洗后的单晶金刚石籽晶，金刚石籽晶大小为5mm×5mm，；

[0033] 二、将清洗后的单晶金刚石籽晶放置于样品台中心的钼托上，采用石墨片(纯度99.99％)作为固态碳源，石墨片单片大小为10mm×10mm，共四片对称放置于金刚石籽晶周围；

[0034] 三、将CVD反应舱内抽真空至5×10‑3Pa，随后通入200sccm的高纯氢气(9N)，并升高气压与微波功率，直至单晶金刚石籽晶的温度达到980℃，当固态碳源温度为720℃时，关闭进气阀与抽气阀，CVD反应舱内形成封闭环境；

[0035] 四、开始进行无气流生长，在无气流稳定生长过程中，采用光谱仪对CVD反应舱内的等离子体进行监控，测试得到的发射光谱中计算C2(514nm)与Hα(656nm)谱线的相对强度比值，通过调节微波功率来调节固态碳源表面的温度，从而调节原子氢对固态碳源的刻蚀速率，控制C2(514nm)与Hα(656nm)谱线的相对强度比值为0.42；

[0036] 五、无气流生长20h后停机取样，在单晶金刚石籽晶表面得到0.36mm的单晶金刚石外延生长层。

[0037] 图2为本实施例无气流生长过程中等离子体发射光谱测试结果，其中存在较强的C2谱线与Hα谱线，说明氢气解离产生的原子氢将石墨刻蚀出含碳基团，其中C2谱线与Hα谱线相对强度比值为0.42。

[0038] 图4为生长样品的拉曼光谱测试结果，高强度的尖锐1332.5cm‑1金刚石一阶拉曼峰表明所制备的金刚石样品具有较高品质。