一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料及其制备方法与应用，属于光催化降解领域。该IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料的制备包括以下步骤：(1)将离子液体、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯溶于溶剂中，得到反应混合液；(2)将反应混合液加热反应，得到IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料。本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料不仅吸附性能提升，可以富集水中的四环素、布洛芬、双酚A分子，而且光催化性能和水稳定性好，能够高效去除水中的四环素、布洛芬、双酚A分子以及可以重复利用，还有本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料制备过程绿色、简单，成本低廉。

权利要求

1.一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在降解污染物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

将所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料均匀分散到含污染物溶液的冷却水循环夹套烧杯中，调节初始溶液的pH为2 11，在黑暗条件下反应 0.5 1 h，使光催化剂达到吸附—脱~ ~

附平衡状态，然后开启装有420 nm 滤光片的300 W 氙灯光源，反应2 3.5 h，得到光催化反~

应后的溶液；

所述污染物溶液为四环素溶液、布洛芬溶液或双酚A溶液；所述冷却水循环的温度为23±1℃；所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在初始溶液中的浓度为0.10   0.50 g/L；所~

述污染物溶液中污染物含量为5.0 50.0 mg/L；

~

所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料的制备方法包括以下步骤：（1）将离子液体IL、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯GO溶于溶剂中，得到反应混合液；

（2）将反应混合液加热反应，得到IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料；所述铁基MOFs为MIL‑88A；

步骤（1）所述离子液体为三乙烯四胺乙酸盐或三乙烯四胺半胱氨酸盐。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述三乙烯四胺乙酸盐或三乙烯四胺半胱氨酸盐是由三亚乙基四胺、冰乙酸或半胱氨酸混合搅拌后,经乙醚萃取、旋转蒸发浓缩后制得；所述三亚乙基四胺、冰乙酸或半胱氨酸的摩尔比为1：1；所述混合搅拌的温度<

15℃；所述混合搅拌的时间为6 h。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述的可溶性铁盐指六水合三氯化铁；所述的有机配体为反丁烯二酸；所述溶剂为乙醇水溶液；所述离子液体、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯的质量比为：(0.5 2.5) : (2 2.5) : 1 : (0.03 0.15)。

~ ~ ~

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述可溶性铁盐在反应混合液中的浓度为0.04 0.20 g/mL；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1 4。

~ ~

5.根据权利要求1‑4任一项所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述加热反应的温度为

50 100℃，时间为8 12 h；反应结束后将所得反应液冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥即得~ ~

IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在初始溶液中的浓度为0.2 g 0.4 g/L；所述污染物溶液中污染物含量为10.0 30 mg/L；所述初~ ~

始溶液的pH值为4 9。

~

说明书

一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于光催化降解领域，具体涉及一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 药品和个人护理品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)，在我国使用量非常大。大量连续性地向水环境介质中输送释放PPCPs、EDCs，会引起“假持久性”污染现象，将直接危害到
水生动植物的生存，还能诱导耐药菌或抗性基因的出现。同时，在食物链的传播和富集作用
下，其对人类健康及生态环境仍存在较大的潜在威胁。而其中四环素、布洛芬、双酚A等在水
中相对稳定且具有较强的毒性，对人类和生态有严重影响，四环素等污染问题亟待解决。

[0003] 目前，去除水中四环素、布洛芬、双酚A的常用处理技术有生物法、吸附法、光催化法等。其中光催化法具有反应条件温和、降解能力强、处理深度高，且不产生二次污染的优
点。

[0004] 在众多光催化剂中，铁基金属有机骨架材料(metal‑organic frameworks,MOFs)MIL‑88A(Fe)具有能被可见光激发、化学稳定性良好等优点，被应用于光催化制氢及降解污
染物等方面，但是单一的MIL‑88A(Fe)吸附性能差无法富集四环素，且羧基配体抑制光生电
荷的迁移和传输，使光生电子空穴对的复合快、量子效率低，从而限制其光催化降解四环素
等有机污染物的广泛应用。已有报道将氧化石墨烯GO和MIL‑88A(Fe)复合来提升其光催化
效果，但由于GO表面官能团有限无法为MIL‑88A(Fe)提供足够的生长位点从而影响降解效
果，且价格昂贵。

发明内容

[0005] 针对现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料及其制备方法与应用，解决了MIL‑88A(Fe)吸附水污染物性能差、光催化降解水污
染物效果差的问题，尤其是针对四环素。

[0006] 本发明的目的通过下述技术方案实现。

[0007] 一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将离子液体(IL)、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯(GO)溶于溶剂中，得到反应混合液；

[0009] (2)将反应混合液加热反应，得到IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A)。

[0010] 优选的，步骤(1)所述离子液体为三乙烯四胺乙酸盐或三乙烯四胺半胱氨酸盐。

[0011] 优选的，步骤(1)所述三乙烯四胺乙酸盐或三乙烯四胺半胱氨酸盐是由三亚乙基四胺、冰乙酸或半胱氨酸混合搅拌后,经乙醚萃取、旋转蒸发浓缩后制得；所述三亚乙基四
胺、冰乙酸或半胱氨酸的摩尔比为1：1；所述混合搅拌的温度<15℃；所述混合搅拌的时间为
6h。

[0012] 优选的，步骤(1)所述的可溶性铁盐指六水合三氯化铁；所述的有机配体为反丁烯二酸；所述溶剂为乙醇水溶液；所述离子液体、可溶性铁盐、有机配体、氧化石墨烯的质量比
为：(0.5～2.5):(2～2.5):1:(0.03～0.15)。

[0013] 优选的，步骤(1)所述可溶性铁盐在反应混合液中的浓度为0.04～0.20g/mL；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1～4。

[0014] 优选的，步骤(1)所述加热反应的温度为50～100℃，时间为8～12h；反应结束后将所得反应液冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料。

[0015] 优选的，所述的洗涤所用的溶剂是指乙醇和水。

[0016] 由以上所述的制备方法制得的一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料。

[0017] 以上所述的一种IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在降解污染物中的应用。

[0018] 优选的，所述的应用包括以下步骤：

[0019] 将所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料均匀分散到含污染物溶液的冷却水循环夹套烧杯中，调节初始溶液的pH为2～11，在黑暗条件下反应0.5～1h，使光催化剂达到吸
附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应2～3.5h，得到光催化
反应后的溶液；

[0020] 所述污染物溶液为四环素溶液、双酚A溶液或布洛芬溶液；所述冷却水循环的温度为23±1℃；所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在初始溶液中的浓度为0.10～0.50g/L；
所述污染物溶液指污染物含量为5.0～50.0mg/L的溶液。

[0021] 优选的，所述IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料在初始溶液中的浓度为0.2g～0.4g/L；所述污染物溶液指污染物含量为10.0～30mg/L的溶液；所述初始溶液的pH值为4～
9。

[0022] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0023] (1)本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料吸附性能提升，可以富集水中的四环素、布洛芬、双酚A分子；

[0024] (2)本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料光催化性能好，能够高效去除水中的四环素、布洛芬、双酚A分子；

[0025] (3)本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料水稳定性好，且可以重复利用。

[0026] (4)本发明使用的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料制备过程绿色、简单，成本低廉。

附图说明

[0027] 图1为实验例1‑6中不同材料和条件对四环素的去除率曲线图。

[0028] 图2为实验例7中不同材料对四环素的去除率曲线图。

[0029] 图3为实验例8中在不同pH条件下四环素去除率曲线图。

[0030] 图4为实验例9中重复性实验的四环素去除率曲线图。

[0031] 图5为实验10、11中催化剂对其他污染物的去除率曲线图。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明所用原材料均可通过市售获得。

[0033] 实施例1

[0034] 将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、
200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反
应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液
冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材
料(IL/GO/88A‑1)。

[0035] 实施例2

[0036] 将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将180mg离子液体、270mg六水合三氯化铁、
120mg反丁烯二酸、10mg氧化石墨烯溶于5mL乙醇和水体积比为1：1的乙醇水溶液中，得到反
应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液
冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材
料(IL/GO/88A‑2)。

[0037] 实施例3

[0038] 将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将330mg离子液体、540mg六水合三氯化铁、
230mg反丁烯二酸、16mg氧化石墨烯溶于10mL乙醇和水体积比为1：4的乙醇水溶液中，得到
反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应
液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化
材料(IL/GO/88A‑3)。

[0039] 实施例4

[0040] 将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、
200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反
应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至100℃反应12h，反应结束后将所得反应
液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化
材料(IL/GO/88A‑4)。

[0041] 实施例5

[0042] 将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol半胱氨酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化
铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到
反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应
液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化
材料(IL/GO/88A‑5)。

[0043] 对比例1

[0044] 将470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结
束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得铁基MOFs光
催化材料(MIL‑88A(Fe))。

[0045] 对比例2

[0046] 将470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应混合液放入高压反应釜内加热至65℃
反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥
即得铁基MOFs光催化材料(GO/88A)。

[0047] 对比例3

[0048] 将0.2mol的三亚乙基四胺和0.2mol醋酸在50mL水中(<15℃)混合搅拌6h后,经乙醚萃取、旋转蒸发仪浓缩后制得离子液体(IL)。将350mg离子液体、470mg六水合三氯化铁、
200mg反丁烯二酸溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；将反应
混合液放入高压反应釜内加热至65℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室温，过滤
后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/铁基MOFs复合光催化材料(IL/88A)。

[0049] 对比例4

[0050] 将350mg离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐、470mg六水合三氯化铁、200mg反丁烯二酸、7mg氧化石墨烯溶于9mL乙醇和水体积比为1：2的乙醇水溶液中，得到反应混合液；
将反应混合液放入高压反应釜内加热至100℃反应12h，反应结束后将所得反应液冷却至室
温，过滤后的产物经乙醇和水洗涤，真空干燥即得IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL‑
EMIM/GO/88A)。

[0051] 效果实验例

[0052] 以下的实验例均采用紫外分光光度计(HITACHI，U‑2910)测定光催化反应后的溶液浓度，然后计算出去除率。其中去除率＝(初始溶液浓度‑反应后溶液的浓度)/初始溶液
浓度*100％。

[0053] 实验例1

[0054] 将0.35g/L的实施例1中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A‑1)均匀分散到含200mL 20mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，
调节初始溶液的pH＝5.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然
后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如
图1所示，IL/GO/88A‑1对水中的四环素的去除率为90.51％。

[0055] 实验例2

[0056] 将0.30g/L的实施例2中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A‑2)均匀分散到含200mL 10mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，
调节初始溶液的pH＝7.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然
后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如
图1所示。IL/GO/88A‑2对水中的四环素的去除率为95.67％。

[0057] 实验例3

[0058] 将0.35g/L的实施例3中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A‑3)均匀分散到含200mL 30mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，
调节初始溶液的pH＝8.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然
后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如
图1所示。IL/GO/88A‑3对水中的四环素的去除率为85.51％。

[0059] 实验例4

[0060] 将0.50g/L的实施例4中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A‑4)均匀分散到含200mL 50mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，
调节初始溶液的pH＝9.00，在黑暗条件下反应0.5h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，
然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3.5h，得到光催化反应后的溶液。实验结
果如图1所示。IL/GO/88A‑4对水中的四环素的去除率为93.21.％。

[0061] 实验例5

[0062] 将0.10g/L的实施例4中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A‑4)均匀分散到含200mL 5mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调
节初始溶液的pH＝8.00，在黑暗条件下反应0.5h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然
后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3.5h，得到光催化反应后的溶液。实验结果
如图1所示。IL/GO/88A‑4对水中的四环素的去除率为97.23％。

[0063] 实验例6

[0064] 将0.45g/L的实施例5中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A‑5)均匀分散到含200mL 20mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，
调节初始溶液的pH＝6.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然
后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如
图1所示。IL/GO/88A‑5对水中的四环素的去除率为83.29％。

[0065] 实验例7

[0066] 将0.35g/L的实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中的IL/GO/88A‑1、MIL‑88A(Fe)、GO/88A、IL/88A、IL‑EMIM/GO/88A均匀分散到含200mL 20mg/L四环素溶液的
冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调节初始溶液的pH＝5.00，在黑暗条
件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯
光源，反应3h，得到光催化反应后的溶液。实验结果如图2所示，实施例1、对比例1、对比例2、
对比例3、对比例4中的IL/GO/88A‑1、MIL‑88A(Fe)、GO/88A、IL/88A、IL‑EMIM/GO/88A对水中
四环素的去除率分别为90.51％、58.97％、63.60％、76.86％、66.32％。这说明本发明选择
的离子液体IL可以提升MIL‑88A(Fe)和GO/88A对水中四环素的光催化降解。

[0067] 实验例8

[0068] 将0.3g/L的实施例1中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A‑1)均匀分散到含200mL 20mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，
调节初始溶液的pH梯度为3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00,在黑暗条件下反应1h，使光催
化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，得到
光催化反应后的溶液。不同pH条件下的去除率如图3所示。从图3中可以看出，当pH值小于4
或者大于10时，去除率较低；当pH值等于5到9之间时，去除率较大并且保持平衡。

[0069] 实验例9

[0070] 将0.30g/L的实施例1中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A‑1)均匀分散到含200mL 20mg/L四环素溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，
调节初始溶液的pH＝6.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然
后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应3h，测定溶液的浓度，然后将材料进行抽滤
分离并用去乙醇和去离子水清洗3次，最后将所得样品于100℃真空干燥3h，随后重复以上
过程，共进行3次降解循环实验。重复实验的去除率如图4所示。从图4中可以看出，在整个循
环实验过程中，四环素去除率始终保持88％左右，表明材料具有良好的吸附‑光催化降解四
环素的再利用性。

[0071] 实验例10

[0072] 将0.20g/L的实施例1中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A‑1)均匀分散到含200mL 20mg/L布洛芬溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，
调节初始溶液的pH＝4.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然
后开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应2h，得到光催化反应后的溶液。IL/GO/88A‑1
对水中的双酚A的去除率为83.28％。

[0073] 实验例11

[0074] 将0.20g/L的实施例1中的IL/GO/铁基MOFs复合光催化材料(IL/GO/88A‑1)均匀分散到含200mL 20mg/L双酚A溶液的冷却水循环(23±1℃)夹套烧杯中并置于磁力搅拌器，调
节初始溶液的pH＝6.00，在黑暗条件下反应1h，使光催化剂达到吸附—脱附平衡状态，然后
开启装有420nm滤光片的300W氙灯光源，反应2h，得到光催化反应后的溶液。IL/GO/88A‑1对
水中的双酚A的去除率为88.30％。

[0075] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。