用于氮甲酰化反应的具有碱性多相催化剂及制备和应用转让专利
申请号 : CN201911220786.7
文献号 : CN112892605B
文献日 : 2022-05-06
发明人 : 丁云杰 , 王国庆 , 严丽 , 姜淼 , 程显波
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种具有碱性多相催化剂在氮甲酰化反应中的应用,其特征在于:在具有碱性多相催化剂存在下使有机胺原料与CO2/H2混合气在固定床、浆态床或釜式反应器中进行所述氮甲酰化反应;
所述具有碱性多相催化剂由金属组分和有机配体共聚物组成,其中所述金属组分是金属Ru、Pd、Ir、Rh、Ni、Mo、Cu或Fe中的一种或几种,所述有机配体共聚物是含有乙烯基官能团化的膦配体和含有乙烯基官能团化的有机碱单体经溶剂热共聚生成的共聚物,所述金属组分与所述有机配体共聚物骨架中的P原子形成配位键,存在于有机配体共聚物载体上;
所述的含有乙烯基官能团化的有机碱单体为B1‑B6中的一种或几种:。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述金属组分在所述具有碱性多相催化剂总重量中占0.01‑40.0%。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述含有乙烯基官能团化的膦配体,是选自以下L1‑L8官能团化有机膦配体中的一种或几种:。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述含有乙烯基官能团化的膦配体和含有乙烯基官能团化的有机碱单体摩尔比为0.1‑20.0。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述有机配体共聚物的比表面积为100‑
2 3
3000m/g,孔容为0.1‑5.0cm/g,孔径分布在0.1‑100.0nm。
6.一种权利要求1‑5任一所述的应用,其特征在于,所述催化剂的制备方法包括:a)在273‑473K和惰性气体保护氛围下,在含有乙烯基官能团化的膦配体和乙烯基官能团化的有机碱单体的溶剂中,加入自由基引发剂,搅拌0.5‑100小时;
b)在333‑473K和惰性气体保护氛围下,将步骤a)的溶液在水热高压釜中静置0.5‑100小时,进行溶剂热聚合反应;
c)将步骤b)结束后在273‑473K温度条件下真空抽除溶剂,即得到所述有机配体共聚物;
d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的溶剂中,在273‑473K和惰性气体保护氛围下搅拌0.5‑100小时,然后在273‑473K温度条件下真空抽除溶剂,即得到由有机配体共聚物负载活性金属组分的所述具有碱性多相催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,步骤a)和d)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷或去离子水中的一种或几种;
步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述氮甲酰化反应 的反应温度为293‑‑1
573K,反应压力为0.05‑20.0MPa, 原料液时空速为0.01‑20.0h ,气体空速为100‑20000 h‑1
,所述CO2原料与所述H2原料的摩尔比为1:1‑1:100;
所述有机胺选自下述中的一种或二种以上: 、 、 、 、 、、 、 、 ,其中R1和R2各自独立地分别选自C1‑18烷基,m为1到6的整数,并且n为1到12的整数。
9.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述含有乙烯基官能团化的膦配体和含有乙烯基官能团化的有机碱单体摩尔比为5:1。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述CO2原料与所述H2原料的摩尔比为1:
1。
说明书 :
用于氮甲酰化反应的具有碱性多相催化剂及制备和应用
技术领域
背景技术
柔软剂,还可以用作测定大米中氨基酸含量的分析试剂;同时甲酰胺也是优良的有机溶剂,
可以用于分离氯硅烷、提纯油脂等;此外,甲酰胺具有活泼的反应性,可以发生多种反应,除
了三个氢参与反应外,还可以进行脱水,脱CO,引入氨基、酰基和发生关环等反应。大量的甲
酰化方法相继被报道,其中甲酰化试剂有三氯乙醛、甲酸酯、甲酸胺、甲酸等。很多氮甲酰化
试剂具有试剂昂贵,副产物多等缺点,目前氮甲酰化反应试剂甲酸应用最广泛,但由于甲酸
对仪器设备具有很强的腐蚀性,人们致力于发展更为清洁的反应路线。
CO2的化学利用开展了大量的研究工作并取得了一系列进展。使用CO2作为甲酰化试剂碳源、
以硅烷作为还原剂进行N‑甲酰化的制备也得到了实现,但是硅烷作为还原剂导致生产成本
高昂、产物分离困难,难以大规模应用。H2是当前化学工业上最为清洁、廉价的还原剂,以CO2
为甲酰化碳源、H2为还原剂进行N‑甲酰化胺类化合物制备无疑具有更为优良的经济性和环
境友好性。因此,对开发以CO2为甲酰化碳源、H2为还原剂的N‑甲酰化胺类化合物的制备方法
具有强烈需求。
容易分离,存在的主要问题是反应条件苛刻,反应活性相对较低等。因此,开发兼具均相催
化和多相催化优点的新型固载化多相催化剂,是当前科学研究的热点。
发明内容
Ru、Pd、Ir、Rh、Ni、Mo、Cu或Fe中的一种或几种,所述有机配体共聚物是含有乙烯基官能团化
的膦配体和含有乙烯基官能团化的有机碱单体经溶剂热共聚生成的具有大比表面积和多
级孔结构的共聚物,所述金属组分与所述有机配体共聚物骨架中的P原子形成配位键,高分
散且稳定的存在于有机配体共聚物载体上。
为0.1‑5.0cm/g,孔径分布在0.1‑100.0nm。
团化的有机碱单体的溶剂中,加入自由基引发剂,搅拌0.5‑100小时;b)在273‑473K和惰性
气体保护氛围下,将步骤a)的溶液在水热高压釜中静置0.5‑100小时,进行溶剂热聚合反
应;c)将步骤b)结束后在273‑473K温度条件下真空抽除溶剂,即得到所述有机配体共聚物;
d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的溶剂中,在273‑473K和惰性气体保护氛
围下搅拌0.5‑100小时,然后在273‑473K温度条件下真空抽除溶剂,即得到由有机配体共聚
物负载活性金属组分的所述具有碱性多相催化剂。
的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮
二异庚腈的一种或几种。
态床或釜式反应器中进行所述氮甲酰化反应,其中反应温度为293‑573K,反应压力为0.05‑
‑1 ‑1
20.0MPa,液时空速为0.01‑20.0h ,气体空速为100‑20000h 。
应方向移动;金属组分与具有大比表面积和多级孔结构的共聚物载体P原子之间因配位作
用而高分散且稳定的存在于载体上,使该催化剂具有优异的催化反应性能及较高的稳定
性;本发明的催化剂在宏观上是多相催化剂,因此在回收循环利用和与反应物及产物的分
离等方面具有明显的优越性,具有广阔的工业应用前景。
附图说明
具体实施方式
例。除非另有具体说明,本申请中所用的“百分比”基于重量。
3小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中,于373K和惰性气体保护氛围下溶剂热法聚合
24h。待上述聚合后冷却至室温,333K温度条件下真空抽除溶剂,即得到含有三苯基膦和磺
酸钠的多孔有机共聚物。
拌24小时。随后,333K温度条件下真空抽除溶剂,即获得由有机配体共聚物负载金属组分的
具有碱性多相催化剂。本发明的具有碱性多相催化剂合成路线示意图见图1,本发明催化剂
2
的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线图见图2,结果表明催化剂具有750m/g的比表面积和
多级孔道结构,本发明催化剂的热重曲线图见图3。
同。
1),高压釜系统压力升至6MPa,由温度控制仪控制温度缓慢升至100℃,反应24h。反应结束
后,将反应釜冷却至室温,缓慢放出过量的反应气,过滤分离出催化剂,将所得的产品加入
甲苯作为内标,进入配有HP‑5毛细管柱和FID检测器的HP‑7890N气相色谱分析,产物N‑甲酰
吗啉收率80%,TON为216。
述,但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解,在不背离本发明
范围的情况下,可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。