一种POPs污染土壤的介质阻挡放电等离子体修复方法和设备

摘要

本发明提供一种介质阻挡放电等离子体降解土壤中POPs的方法和设备，本发明将被处理的土壤同催化剂置于低压电极上，催化剂颗粒均匀混和在土壤中，空气从反应器的侧方进入，方向与电场垂直，通过放电区域，再排出。高压电极贴在介质的上方，确保能和介质贴合，介质与低压电极之间留有空隙，为放电区域，构成了板‑板式电极结构，土壤置于板‑板之间，空气从中流过，高压放电产生的活性粒子与土壤中的POPs反应，修复土壤。本发明提供的介质阻挡放电降解土壤中的POPs的工艺和设备，可以对土壤进行有效地修复，具有快速，效率高，能耗低等优点。

权利要求

1.一种POPs污染土壤的低温等离子体修复方法，其特征在于，所述方法基于低温放电等离子体修复土壤的设备进行，所述低温放电等离子体修复土壤的设备包括脉冲电源（1）、变压器（2）、密封容器、介质阻挡放电反应器、除尘器（8）、监测电路和压缩机（14）；

所述密封容器设有进气口（4）和出气口（5），其中进气口（4）与压缩机（14）相连，出气口（5）与除尘器（8）连接；所述介质阻挡放电反应器设置在密封容器内；

介质阻挡放电反应器包括基座、介质层、高压电极（3）、低压电极（7）；介质层设置在基座上，两者相互闭合仅在朝向进气口、出气口的两端设置相通的气体流道；所述高压电极（3）贴附在介质层的上表面，所述低压电极（7）贴附在基座的上表面；待处理土壤颗粒和催化剂颗粒的混合物装填在低压电极（7）的上方，且保证混合物与介质层的下表面之间留有供气体流通的气体流道；

所述脉冲电源（1）通过变压器（2）连接高压电极（3），所述监测电路用于获取设备的电路参数；

所述修复方法，包括以下步骤：

S1：被污染的土壤通过粉碎机处理成土壤颗粒，调节土壤湿度在12%‑15%之间，备用；

S2：采用共沉淀法制备TiO2/γ‑Al2O3催化剂；

S3：将土壤颗粒与催化剂按质量比3‑4:1混合置于低温等离子体反应器中形成土层，土层位于介质层和低压电极之间，且保证介质层下表面与土层之间留有气体流道，在介质层上表面设置高压电极，对高压电极和低压电极施加电压，产生介质阻挡放电等离子体，载气通过管道进入反应器，在通过反应器的时候产生活性粒子，活性粒子与土壤颗粒接触，其后排出，放电过程中产生的臭氧与催化剂反应，产生活性物质，对土壤中的POPs进行降解矿化，修复土壤；其中载气为空气。

2.根据权利要求1所述的POPs污染土壤的低温等离子体修复方法，其特征在于，所述S1中土壤颗粒直径规格小于0.2mm。

3.根据权利要求1所述的POPs污染土壤的低温等离子体修复方法，其特征在于，所述S2中催化剂的颗粒直径范围在0.5‑1mm；土壤修复后，采用筛分方式分离催化剂和土壤，催化剂回用。

4.根据权利要求1所述的POPs污染土壤的低温等离子体修复方法，其特征在于，空气的流速为0.5‑2mL/min。

5.根据权利要求1所述的POPs污染土壤的低温等离子体修复方法，其特征在于，所述的步骤S2具体为：

1）将钛酸四丁酯，加入无水乙醇进行磁力搅拌，调节pH至2‑3加入去离子水得到半透明溶胶；

2）将γ‑Al2O3，加入步骤1）中制备得到的半透明溶胶，浸没，陈化；

3）陈化后的催化剂取出干燥，最后将烘干的催化剂置于马弗炉，焙烧得到TiO2/γ‑Al2O3催化剂。

6.根据权利要求1所述的POPs污染土壤的低温等离子体修复方法，其特征在于，所述被污染的土壤为被五氯苯污染的土壤。

7.根据权利要求1所述的POPs污染土壤的低温等离子体修复方法，其特征在于，所述的高压电极采用脉冲电压，电压范围为10kv‑15kv。

8.根据权利要求1所述的POPs污染土壤的低温等离子体修复方法，其特征在于，所述的介质层采用石英玻璃或陶瓷制备，介质层的厚度为1‑3mm。

9.根据权利要求1所述的POPs污染土壤的低温等离子体修复方法，其特征在于，所述的高压电极和低压电极均采用金属铜箔，高压电极贴在介质层上表面，低压电极贴在基座的上表面，高压电极和低压电极构成板‑板式结构。

说明书

一种POPs污染土壤的介质阻挡放电等离子体修复方法和设备

技术领域

[0001] 本发明属于土壤污染修复方法技术领域，具体涉及一种POPs污染土壤的介质阻挡放电等离子体修复方法和设备。

背景技术

[0002] 伴随我国工业化的快速发展，大地不断遭到各种污染的伤害。仅仅因土壤污染防治不足、环境监管乏力，导致的食品药品安全事件就频频发生，2008年以来，全国已发生百
余起重大污染事故。目前我国大地污染现状严峻，成因十分复杂，形成令人扼腕的“大地之
殇”。五氯苯属于有毒化合物，具有长期残留性、生物积蓄性和高毒性等特点，严重威胁了人
类身体安全和生态环境，于2014年被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。

[0003] 目前，修复土壤主要是通过物理法、化学法、生物法。其中，物理法主要是通过物理的手段把土壤中的污染物进行分离去除土壤中的有机物，具体的方法主要有蒸汽抽提法以
及热脱附技术，但是物理法的成本较高且效果不是很好。化学法是利用化学物质自身的氧
化性、还原性以及催化性，将土壤中的污染物转化成无毒或低毒的物质，从而达到土壤修复
的目的，主要有化学氧化法、等离子体降解法以及光催化降解法，但是化学法容易造成二次
污染问题。生物法修复污染的土壤主要有三种方式，分别是微生物修复、植物修复以及动物
修复。利用生物法来修复污染的土壤的优势在于不需要添加药剂，没有二次污染的风险，并
且可以把污染物降解成无毒无害的物质，但是微生物降解对于高氯苯的只局限于厌氧脱
氯，因为在好氧条件下，氯原子具有强烈的吸电子效应，会降低苯环上面的电子云密度，氧
化酶难以从苯环上面获得电子，限制了好氧微生物修复的应用。

[0004] 等离子体是部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的‑ *
离子化气体状物质，等离子体中含有丰富的活性粒子，有e等高能粒子，H2O2、H2O、·OH、H2O
+ + +
、OH 、·HO2等含氢活性粒子，O3、O 、O等含氧活性粒子，N2*、NOx等含氮活性粒子，这些物质
具有高氧化能电位，能非常有效地氧化POPs，相比于其他三种修复方法，低温等离子技术具
有处理效果好，时间快，不用添加化学试剂，无二次污染，易操作等优点，因此在环境治理方
面有较大的应用场景。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提出一种介质阻挡放电修复土壤的方法，适用于难降解有机污染物的处理，去除效率高，处理时间短，操作简单。

[0006] 本发明的技术方案通过以下技术方案实现：

[0007] 本发明首先提供了一种POPs污染土壤的低温等离子修复方法，其包括以下步骤：

[0008] S1：被污染的土壤通过粉碎机处理成土壤颗粒，调节湿度，备用；

[0009] S2：采用共沉淀法制备TiO2/γ‑Al2O3催化剂；

[0010] S3：将土壤颗粒与的催化剂按质量比3‑4:1混合置于低温等离子体反应器中形成土层，土层位于介质层和低压电极之间，且保证介质层下表面与土层之间留有气体流道，在
介质层上表面设置高压电极，对高压电极和低压电极施加电压，产生介质阻挡放电等离子
体，载气通过管道进入反应器，在通过反应器的时候产生活性粒子，活性粒子与土壤颗粒接
触，其后排除，放电过程中产生的臭氧与催化剂反应，产生大量·O、·O2等活性物质，对土
壤中的POPs进行降解矿化，修复土壤；其中载气为空气。

[0011] 作为优选的，所述S1中土壤颗粒直径规格小于等于0.2mm。所述S1中，调节土壤湿度在12％‑15％之间。所述S2中催化剂的颗粒直径范围在0.5‑1mm。

[0012] 作为优选的，土壤颗粒与催化剂颗粒混合土层厚度为1‑2mm之间，土层与介质之间留有1‑2mm的空隙，空气的流速为0.5‑2mL/min。

[0013] 所述的步骤S2具体为：

[0014] 1)将钛酸四丁酯，加入无水乙醇进行磁力搅拌，调节pH至2‑3加入去离子水得到半透明溶胶；

[0015] 2)将γ‑Al2O3，加入步骤1)中制备得到的半透明溶胶，浸没，陈化；

[0016] 3)陈化后的催化剂取出干燥，最后将烘干的催化剂置于马弗炉，焙烧得到 TiO2/γ‑Al2O3催化剂。

[0017] 本发明还公开了一种低温放电等离子体修复土壤的设备，其包括脉冲电源、变压器、密封容器、介质阻挡放电反应器、除尘器、监测电路和压缩机；

[0018] 所述密封容器设有进气口和出气口，其中进气口与压缩机相连，出气口与除尘器连接；所述介质阻挡放电反应器设置在密封容器内；

[0019] 介质阻挡放电反应器包括基座、介质层、高压电极、低压电极；介质层设置在基座上，两者相互闭合仅在朝向进气口、出气口的两端设置相通的气体流道；所述高压电极贴附
在介质层的上表面，所述低压电极贴附在基座的上表面；待处理土壤颗粒和催化剂颗粒的
混合物装填在下低压电极的上方，且保证混合物与介质层的下表面之间留有供气体流通的
气体流道；

[0020] 所述脉冲电源通过变压器连接高压电极，所述监测电路用于获取设备的电路参数。

[0021] 作为优选的，所述的高压电源采用脉冲电压。

[0022] 作为优选的，所述的介质层采用石英玻璃或陶瓷制备，介质层厚度为1‑3mm。

[0023] 作为优选的，所述的高压电极和低压电极均采用金属铜箔，高压电极贴在介质层上表面，低压电极贴在基座的上表面，高压电极和低压电极构成板‑板式结构。更进一步的，
高压电极和低压电极采用厚度为0.1mm的双导铜箔胶带。

[0024] 本发明将被处理的土壤连同催化剂置于低压电极上，催化剂颗粒均匀混在和土壤中，空气从反应器的侧方进入，方向与电场垂直，通过放电区域，再排出。高压电源采用采用
脉冲电源。高压电极贴在介质的上方，确保能和介质贴合，介质与低压电极之间留有空隙，
为放电区域，构成了板‑板式电极结构，土壤置于板‑板之间，空气从中流过，高压放电产生
的活性粒子与土壤中的POPs反应，修复土壤。本发明提供的介质阻挡放电降解土壤中的
POPs的工艺和设备，可以对土壤进行有效地修复，具有快速，效率高，能耗低等优点。

附图说明

[0025] 图1为板‑板式介质阻挡放电等离子体土壤修复工艺的示意图；

[0026] 图2为介质阻挡放电等离子土壤修复反应器的示意图；

[0027] 图中：1、脉冲电源，2、变压器，3、高压电极，4、进气口，5、出气口，6、土壤，7、低压电极，8、除尘器，9、电流探头，10、电容，11、低压探头，12、示波器，13、高压探头，14、压缩机。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

[0029] 本实施例中，采用如下方法进行催化剂的制备：

[0030] S1：量取50ml钛酸四丁酯，加入200ml无水乙醇，磁力搅拌1h，调节ph 至2‑3，搅拌20min，加入10ml去离子水，继续搅拌20min，得到半透明黄色溶胶。

[0031] S2：取一定质量γ‑Al2O3，加入S1步骤中制备得到的半透明换色溶胶，浸没，陈化12h。

[0032] S3：将陈化后的小球取出放入烘箱干燥1h，最后将烘干的催化剂置于马弗炉，以15℃/min的速度升温至550摄氏度，焙烧3h，得到适用于本发明的TiO2/γ‑Al2O3催化剂。

[0033] 如图1所示，本发明的低温放电等离子体修复土壤的设备，包括脉冲电源1、变压器2、密封容器、介质阻挡放电反应器、除尘器8、监测电路和压缩机14；

[0034] 所述密封容器设有进气口4和出气口5，其中进气口4与压缩机14相连，出气口5与除尘器8连接；所述介质阻挡放电反应器设置在密封容器内；

[0035] 介质阻挡放电反应器包括基座、介质层、高压电极3、低压电极7；介质层设置在基座上，两者相互闭合仅在朝向进气口、出气口的两端设置相通的气体流道；所述高压电极3
贴附在介质层的上表面，所述低压电极7贴附在基座的上表面；待处理土壤颗粒和催化剂颗
粒的混合物装填在下低压电极7的上方，且保证混合物与介质层的下表面之间留有供气体
流通的气体流道；

[0036] 所述脉冲电源1通过变压器2连接高压电极3，低压电极接地，所述监测电路用于获取设备的电路参数。

[0037] 在本实施例中，监测电路监测反应器放电时电学参数的变化，计算反应器放电功率，其主要包括电流探头9、电容10、低压探头11、示波器12和高压探头13；其中，电流探头9
用于测定电流数据，其一端连接低压电极7，另一端通过电容10连接示波器12，示波器12分
别连接低压探头11和高压探头13，其中高压探头13与高压电极3相连获取高压电极的工作
参数，低压探头11与电容10 并联获取电容10上的电压信息。

[0038] 如图2所示，介质阻挡放电等离子体反应器的高压电极和低压电极采用双导铜箔电极，反应器室是长度150mm、宽度100mm、高度80mm的正方体，两端可以使空气通过，放电介
质是石英玻璃，长度为120mm，宽度为60mm，厚度为2mm，电极的长度为70mm，宽度为60mm，厚
度为0.1mm，

[0039] 本实施例的处置对象为8g浓度为100mg/kg土壤的五氯苯污染土壤。处置步骤如下：

[0040] 8g浓度为100mg/kg土壤的五氯苯污染土壤与2g实施例制备得到的催化剂进行混合，并放置于低压电极7上形成土层，土层与介质之间留有1‑2mm的空隙，土壤中的含水率为
14.5％，空气的流量为1.5L/min，

[0041] 对高压电极和低压电极施加电压，产生介质阻挡放电等离子体，载气通过管道进入反应器，在通过反应器的时候产生活性粒子，活性粒子与土壤颗粒接触，其后排除，对土
壤中的POPs进行降解矿化，修复土壤；其中载气为空气。

[0042] 根据示波器可知，电源的输出电压为13.2Kv，脉冲上升时间为10ns，频率为1kHz，功率约为7w，处理时间为30min，五氯苯的降解率达到84.6％，催化剂的加入提高了五氯苯
的降解效率。

[0043] 反应结束后，通过筛分的方法，根据土壤与催化剂尺寸的不同将土壤与催化剂进行分离，催化剂可重复利用。

[0044] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保
护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。