一种预制构件早强型混凝土减水剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种预制构件早强型混凝土减水剂及其制备方法。以1000质量份计，所述减水剂的原料如下：10.88‑11.49份苯酚醇头、313.96‑331.40份环状单体、0.4‑1.2份催化剂、35.09‑37.04份酸类物质、3.4‑7.9份还原剂、5.7‑8.6份引发剂、6.1‑9.4份中和剂、1.2‑4.7份链转移剂，其余为去离子水。本发明首先制备聚醚单体，根据制备的聚醚分子量决定制备减水剂的酸醚比，提升减水剂分子的包覆性能。且减水剂分子支链为聚醚支链，有着很好的柔顺性，能够起到良好的空间位阻作用。

权利要求

1.一种预制构件早强型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，

所述份数均为质量份，包括如下步骤：

（1）在高压反应釜中加入10.88‑11.49份2‑（烯丙氧基）苯酚和0.4‑1.2份催化剂，氮气置换若干次后开始抽真空至表压‑0.098MPa，然后升温至120‑130℃开始脱水1‑2h，测氧含量，待氧含量合格后，降温至115℃开始连续通入313.96‑331.40份环状单体，控制压力小于

0.4MPa，通完后于120‑125℃保温1.5‑2.5h老化至压力不再下降，降温出料，得到粗聚醚；

（2）将粗聚醚置于反应釜中，氮气负压置换3次，升温至110‑115℃ 搅拌0.5‑1h，降温至

85‑90℃，后加入蒸馏水搅拌1‑1.5h，边抽真空边升温至110‑120℃，降温出料，得到成品聚醚，所述聚醚分子量为4000；

（3）将制得的成品聚醚加入反应釜中水浴加热升温至45‑50℃，反应2‑3小时，再保温1‑

1.5小时；将3.4‑7.9份还原剂、5.7‑8.6份引发剂、1.2‑4.7份链转移剂和水配制成A液；将

35.09‑37.04份丙烯酸和水配制成B液；用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1‑

1.5小时，B液滴加1.5‑2小时；制得聚醚类减水剂；丙烯酸与聚醚单体的摩尔比为4.2：1；

（4）将6.1‑9.4份中和剂加入制得的减水剂中并补水至总质量为1000，即得到所需的聚醚类减水剂溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂和苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC中的一种或几种；环状单体为环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两种的混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种。

7.一种预制构件早强型混凝土减水剂，其特征在于：采用权利要求1‑6任一项所述的方法制备。

说明书

一种预制构件早强型混凝土减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于混凝土技术领域，涉及到水泥减水剂，具体是一种预制构件早强型混凝土减水剂。

背景技术

[0002] 装配式建筑作为当今社会较为新颖的一类工程形式，同样需要对工程质量进行精细化控制及管理，而混凝土预制构件作为工程施工阶段的主要材料，加大生产及管理力度十分必要，这不仅能为建筑产业的转型升级提供积极有效的助推力，更能为建筑行业的未来发展指明方向。混凝土装配建筑本身就属于现代装配建筑范畴，而预制构件的生产及管理则与装配式建筑生产技术的可持续发展密切相关。

[0003] 在生产过程中，企业为了加快模具周转，提高生产效率，一般采用温度为60—90℃蒸汽养护工艺迅速提高混凝土早期强度，但也会造成养护能耗高，成本增加及一些质量问题。减水剂有着提高混凝土早期强度的有效手段，在混凝土预制构件的生产中有着广泛的应用。

[0004] 专利CN111423155A公开了一种早强减水剂及其制备方法。本发明涉及混凝土外加剂技术领域，它涉及一种早强减水剂及其制备方法，包括以下组分及质量份：去离子水65‑85份、聚羧酸系减水剂50‑55份、树木灰烬粉末15‑20份、海泡石粉10‑16份、三乙醇胺3‑7份和消泡剂1‑3份；制备步骤：S1、将相应质量份的去离子水、聚羧酸系减水剂以及三乙醇胺混合，在30‑35℃的条件下均匀搅拌5‑10min，得到混合物A；S2、边搅拌边往混合物A添加相应质量份的树木灰烬、海泡石粉以及空心玻璃微珠，制得混合物B；S3、往混合物B添加相应质量份的消泡剂，搅拌制得早强减水剂；本发明提供的早强减水剂具有分散性好的优点，能提高对混凝土早期强度的提升作用。

[0005] 专利CN 111592622A公开了一种制备早强型聚羧酸减水剂的方法及装置。本发明公开了一种制备早强型聚羧酸减水剂的方法及装置。本发明方法根据不同性能或功能原料的有机组合，采用多元共聚方法合成早强型聚羧酸减水剂，原料包括不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体、淀粉及其改性淀粉类单体、早强型功能单体、自来水净化剂、防腐剂、引发剂、链转移剂、氧化剂、还原剂和碱液构成。本发明方法制备的减水剂不仅减水率高、保坍性能好，且早期强度发展较快，凝结时间缩短，改善了制备缓凝型聚羧酸减水剂生产系统的可操作性、普适性，提高了工作效率、产品成分均一性和质量的稳定性，具有结构新颖、简单连续、操作方便、占地面积小、加工成本低和易于工业化的特点，具有潜在的工业化价值和应用前景。

[0006] 专利CN 111470793A公开了一种高分散性的优质萘系高效减水剂及其制备方法。本发明公开一种高分散性的优质萘系高效减水剂及其制备方法，其中，包括以下步骤：(1)磺化与水解反应工序；(2)缩合反应工序；(3)中和反应工序；除在磺化与水解反应维持负压操作、在常压缩合采用"三高"(高醛比、高温投料与反应、高甲醛回流)技术措施外，特别是在缩合反应中采用操作难度更高的补加缩合剂以提高缩合总酸度(32±1％)，并通过控制搅拌机马达电流(搅拌机较初始电流提高0.5～1倍之间)以维持高粘反应1小时以上，最终获得高缩合度、长分子链、高分散性的优质萘系高效减水剂。

[0007] 区别以上专利，本发明使用刚性醇头自制一种聚醚大单体与丙烯酸进行聚合反应，刚性的醇头处于减水剂主链近处，限制了减水剂分子主链的缠绕，提升了减水剂分子的利用率与减水率。且本发明设计了合适的酸醚比，构建了合理的减水剂分子空间构型，提升了减水剂分子的空间位阻作用与吸附能力。

发明内容

[0008] 为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种预制构件早强型混凝土减水剂及其制备方法。

[0009] 本发明使用环氧乙烷和环氧丙烷与2‑(烯丙氧基)苯酚醇头进行聚合反应生成制备减水剂分子所需的4000分子量聚醚分子链。再利用醇头所含的不饱和键与不饱和羧酸进行聚合反应生成减水剂分子。使用2‑(烯丙氧基)苯酚合成的减水剂分子带有一定的刚性，可以降低减水剂分子缠绕的可能，并且醇头带有苯环，苯环有一定的疏水性能，降低了水泥浆的表面张力，提高了水泥浆体的流动性。且本发明制备的聚醚分子链长，长侧链有助于提高水泥早期强度，降低混凝土预制构件的养护成本。

[0010] 本发明提供的技术方案如下：

[0011] 本发明的目的之一在于提供一种预制构件早强型混凝土减水剂的制备方法，所述份数均为质量份，包括如下步骤：

[0012] (1)在高压反应釜中加入10.88‑11.49份苯酚醇头和0.4‑1.2份催化剂，氮气置换3次后开始抽真空至表压‑0.098MPa，然后升温至120‑130℃开始脱水1‑2h，测氧含量，待氧含量合格后(氧含量不大于5ppm)，降温至115℃开始连续通入313.96‑331.40份环状单体，控制压力小于0.4MPa，通完后于120‑125℃保温1.5‑2.5h老化至压力不再下降，降温出料，得到粗聚醚；

[0013] (2)将粗聚醚置于反应釜中，氮气负压置换3次，升温至110‑115℃搅拌0.5‑1h，降温至85‑90℃，后加入蒸馏水搅拌1‑1.5h，边抽真空边升温至110‑120℃，降温出料，得到成品聚醚；

[0014] (3)将制得的成品聚醚加入反应釜中水浴加热升温至45‑50℃，反应2‑3小时，再保温1‑1.5小时；将3.4‑7.9份还原剂、5.7‑8.6份引发剂、1.2‑4.7份链转移剂和水配制成A液；将35.09‑37.04份酸类物质和水配制成B液；用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1‑1.5小时，B液滴加1.5‑2小时；制得聚醚类减水剂；

[0015] (4)将6.1‑9.4份中和剂加入制得的减水剂中并补水至总质量为1000，即得到所需的聚醚类减水剂溶液。

[0016] 进一步，所述苯酚醇头为2‑(烯丙氧基)苯酚。

[0017] 进一步，所述步骤(1)中催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂和苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC中的一种或几种组成。优选的，催化剂为质量比为1:2的三氟化硼和四氢铝锂的组合物。

[0018] 进一步，所述步骤(1)中为环状单体为环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两种的混合。

[0019] 进一步，所述步骤(3)中还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组成。优选的，还原剂为质量比为1:1的甲醛合次硫酸氢钠和麦芽糖糊精的组合物。

[0020] 进一步，所述步骤(3)中引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成。优选的，引发剂为质量比为2:1的过硫酸铵和偶氮二异丁腈的组合物。

[0021] 进一步，所述步骤(3)中链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成。优选的，链转移剂为质量比为3:1的巯基乙酸和巯基乙醇的组合物。

[0022] 进一步，所述步骤(3)中酸类物质为丙烯酸。

[0023] 进一步，所述步骤(3)中的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成。优选的，中和剂为质量比为1:1的碳酸氢钠和三异丙醇胺的组合物。

[0024] 进一步，所述步骤(3)中酸类物质与聚醚单体的摩尔比为4.2：1。

[0025] 本发明的目的之二在于提供利用上述方法制备的预制构件早强型混凝土减水剂。该高分子减水剂固含量为37‑42％，优选为40％。

[0026] 本发明的有益效果：

[0027] 1.本发明采用聚醚作为合成减水剂的单体，聚醚能增加减水剂支链的柔顺性，增强减水剂分子对颗粒的包覆性，提升了减水剂的空间位阻作用。且本发明采用了4.2:1的酸醚比，合理地控制羧基与侧链的密度，提升空间位阻与静电斥力的同时考虑了减水剂分子与水泥颗粒间的吸附能力，制备的减水剂分子既有优秀的减水率又有高吸附性能。

[0028] 2.本发明使用2‑(烯丙氧基)苯酚作为合成聚醚的醇头，苯环相对于支链长度较小，处于减水剂主链近处，可以阻止主链键角变化，适当增加了减水剂分子的刚性，降低了减水剂分子缠绕的可能，保证了减水剂分散作用的持效性。

[0029] 3.本发明制备的4000分子量长支链，起到了优秀的空间位阻作用，高分散性的减水剂分子提升了水泥浆体中水泥颗粒的均匀性，使得水泥颗粒有着合理的空间结构，水化时生成的水化产物分布合理，不会产生内应力，提高了水泥的早期强度。

附图说明

[0030] 图1为水化1d的TC‑900J减水剂试样的SEM图；

[0031] 图2为实施例3的试样的SEM图。

具体实施方式

[0032] 下面，申请人将结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明，但应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。

[0033] 实施例1

[0034] 一种预制构件早强型混凝土减水剂的制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各原料组分包括：

[0035] 2‑(烯丙氧基)苯酚10.89份

[0036] 环氧乙烷63.75份

[0037] 环氧丙烷252.43份

[0038] 氢氧化钠0.6份

[0039] 丙烯酸35.60份

[0040] 甲醛合次硫酸氢钠4.7份

[0041] 过氧化二叔丁基6.2份

[0042] 巯基乙酸3.3份

[0043] 三乙醇胺7.8份

[0044] 其余为水，总质量为1000份

[0045] 制备方法，包括如下步骤：

[0046] (1)在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入10.89份2‑(烯丙氧基)苯酚和0.6份氢氧化钠，氮气置换3次后开始抽真空至表压‑0.098MPa，然后升温至122℃开始脱水1.2h，测氧含量，待氧含量合格后(氧含量不大于5ppm)，降温至115℃，开始连续通入63.75份环氧乙烷和252.43份环氧丙烷，控制压力小于0.4MPa，通完后于120℃保温1.7h老化至压力不再下降，降温出料，得到粗聚醚。

[0047] (2)将粗聚醚置于反应釜中，氮气负压置换3次，升温至111℃搅拌0.7h，降温至88℃，后加入蒸馏水搅拌1.5h，边抽真空边升温至118℃，降温出料，得到成品聚醚。

[0048] (3)将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至46℃，反应2小时，再保温1小时。将4.7份甲醛合次硫酸氢钠、6.2份过氧化二叔丁基、3.3份巯基乙酸和水配制成A液，将35.60份丙烯酸和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1.4小时，B液滴加1.5小时。制得聚醚类减水剂。

[0049] (4)将7.8份三乙醇胺加入制得的减水剂中并补水至总质量为1000，即得到所需的聚醚类减水剂溶液。

[0050] 实施例2‑6

[0051] 实施例2‑6的制备方法同实施例1，原料和部分不同的工艺参数详见表1、2。

[0052] 表1

[0053]

[0054]

[0055] 表2

[0056]

[0057]

[0058] 将本发明的产品与湖北腾辰TC‑900J减水剂制备成C50混凝土试样(相同的掺量0.3wt％)，经过检测得到表3。

[0059] 表3

[0060]

[0061] 根据表3的检测数据可以看出，本发明实施例的混凝土试样有着很好的3d强度，能够适用于需要早强性能的混凝土工程。

[0062] 图1、2分别为水化1d的TC‑900J减水剂试样与实施例3的试样的SEM图。从图中可以看出：TC‑900J减水剂试样的SEM图中CH晶体明显多于实施例3的试样，实施例3的试样中水化产物CSH更多，说明本发明的实施例3很好地促进了水泥水化，增强了混凝土前期强度，适合预制构件混凝土使用。

[0063] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。