一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体及其制备方法

摘要

本发明属于卤化物钙钛矿半导体领域，具体涉及一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体及其制备方法，该半导体由ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物与P型掺杂剂构成；其中P型掺杂剂由正一价阳离子DA、正一价阳离子DDB、负一价阴离子DX、卤素或拟卤素原子DDX组成；DA生长于钙钛矿或其衍生物的A位，DDB作为掺杂元素生长于钙钛矿或其衍生物的B位，并导致钙钛矿或其衍生物生成X位空位，DX占据钙钛矿或其衍生物的X位，DDX作为掺杂元素占据掺杂元素DDB导致的X位空位，并导致ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物生成空穴，形成P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。本发明突破了P型晶格掺杂卤化物钙钛矿半导体的短板，助力卤化物钙钛矿半导体电子/光电子器件的进一步发展。

权利要求

1.一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，其特征在于，该半导体由ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物与P型掺杂剂构成；

其中，所述ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物中A位为正一价阳离子，B位为正二价阳离子，X位为负一价卤素或者拟卤素阴离子；所述P型掺杂剂由正一价阳离子DA、正一价阳离子DDB、负一价阴离子DX、卤素或拟卤素原子DDX组成；所述正一价阳离子DA生长于ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的A位，所述正一价阳离子DDB作为掺杂元素生长于ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的B位，导致ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物生成X位空位，所述负一价阴离子DX生长于ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的X位，所述卤素或拟卤素原子DDX作为掺杂元素生长于掺杂元素DDB导致的X位空位，并导致ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物生成空穴，形成P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。

2.根据权利要求1所述的一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，其特征在于，所述ABX3型卤+

化物钙钛矿或其衍生物中的A位正一价阳离子选自甲胺阳离子CH3NH3 、甲脒阳离子CH+ + + +

(NH2)2 、铯阳离子Cs、甲基羟胺阳离子CH3NH2OH 、二甲基羟胺阳离子(CH3)2NHOH、胍阳离子+ + + +

C(NH2)3、二甲胺阳离子(CH3)2NH2、甲二胺阳离子NH2CH2NH3、乙脒阳离子CH3C(NH2)2中的一

2+ 2+ 2+ 2+

种或多种；B位正二价阳离子选自铅Pb 、锡Sn 、锗Ge 、铜Cu 中的一种或多种；X位的阴离‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑

子选自氟离子F、氯离子Cl、溴离子Br、碘I以及拟卤素离子CN、SCN中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，其特征在于，所述P型掺杂+ + +

剂中的DA选自甲胺阳离子CH3NH3 、甲脒阳离子CH(NH2)2 、铯阳离子Cs 、甲基羟胺阳离子+ + + +

CH3NH2OH 、二甲基羟胺阳离子(CH3)2NHOH、胍阳离子C(NH2)3 、二甲胺阳离子(CH3)2NH2 、甲+

二胺阳离子NH2CH2NH3+、乙脒阳离子CH3C(NH2)2中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，其特征在于，所述P型掺杂+ + +

剂中的DDB选自钾离子K、钠离子Na、铵离子NH4中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，其特征在于，所述P型掺杂‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑

剂中的DX选自氟离子F、氯离子Cl 、溴离子Br、碘离子I以及拟卤素离子CN、SCN中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，其特征在于，所述P型掺杂剂中的DDX选自氟F、氯Cl、溴Br、碘I、拟卤素CN、拟卤素SCN中的一种或者多种。

7.根据权利要求1至6任一项所述的一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，其特征在于，所述P型掺杂剂各组分摩尔比为DA：DDB：DX：DDX＝1：1：2：1。

8.一种如权利要求1至7任一项所述的P型掺杂卤化物钙钛矿半导体的制备方法，其特征在于，包括：

在卤化物钙钛矿或其衍生物前驱体中加入DA、DDB、DX、DDX掺杂剂，利用该前驱体制备卤化物钙钛矿，得到P型掺杂卤化物钙钛矿半导体；或者，将卤化物钙钛矿或其衍生物置于DA、DDB、DX、DDX掺杂剂的溶液或蒸气氛围中，通过扩散，得到P型掺杂卤化物钙钛矿半导体；或者，在卤化物钙钛矿或其衍生物前驱体中加入DA、DDB、DX、DDX掺杂剂中的一种或多种，利用该前驱体制备卤化物钙钛矿，将制备得到的卤化物钙钛矿置于剩余几种掺杂剂的溶液或蒸气氛围中，通过扩散，得到P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。

9.一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，其特征在于，该半导体由A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物与P型掺杂剂构成；

其中，所述A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物中A位为正一价阳离子，BI位为正一价阳离子，BIII位为正三价阳离子，X位为负一价卤素或者拟卤素阴离子；所述P型掺杂剂由正一价阳离子DA、正一价阳离子DBI、正一价阳离子DDB3I或正二价阳离子DDB3II、负一价阴离子DX、卤素或拟卤素原子DDX组成；所述正一价阳离子DA生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物的A位，所述正一价阳离子DBI生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物的BI位，所述正一价阳离子DDB3I或正二价阳离子DDB3II作为掺杂元素生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物的BIII位，并导致A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物生成X位空位，所述负一价阴离子DX生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物的X位，所述卤素或拟卤素原子DDX作为掺杂元素占据掺杂元素DDB3I或DDB3II导致的X位空位，并导致A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物生成空穴，形成P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。

10.根据权利要求9所述的一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，其特征在于，所述A和DA选+ + + +

自甲胺阳离子CH3NH3、甲脒阳离子CH(NH2)2、铯阳离子Cs、甲基羟胺阳离子CH3NH2OH 、二甲+ + +

基羟胺阳离子(CH3)2NHOH 、胍阳离子C(NH2)3 、二甲胺阳离子(CH3)2NH2 、甲二胺阳离子+ +

NH2CH2NH3+、乙脒阳离子CH3C(NH2)2中的一种或多种；所述BI选自银离子Ag+、亚铜离子Cu中

3+ 3+ 3+

的一种或多种；所述BIII选自铋离子Bi 、铟离子In 、锑离子Sb 中的一种或多种；所述X和‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑

DX分别独立的选自氟离子F、氯离子Cl、溴离子Br 、碘离子I以及拟卤素离子CN、SCN中的+ + 4+

一种或多种；所述DDB3I选自钠离子Na、钾离子K 、铵离子NH 中的一种或多种；所述DDB3II选

2+ 2+ 2+ 2+ 2+

自钙离子Ca 、钡离子Ba 、锶离子Sr 、亚锡离子Sn 、铕离子Eu 中的一种或者多种；所述DDX选自氟F、氯Cl、溴Br、碘I、拟卤素CN、拟卤素SCN中的一种或多种。

说明书

一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于卤化物钙钛矿半导体领域，更具体地，涉及一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体及其制备方法。

背景技术

[0002] 材料、能源、信息是人类社会进步的三大基石，半导体材料的出现和应用极大的推动了人类社会的发展。一方面，半导体材料被广泛应用于信息领域，比如依赖于晶体管的芯
片、显示面板，依赖于半导体的各类探测器等；另一方面，半导体材料也可用于以太阳能电
池为代表的能源领域，而太阳能电池技术的发展应用对于清洁可持续能源的获取有着极其
重要的战略地位。自半导体技术出现以来，目前应用最为广泛的是硅半导体材料，常用的各
类芯片基本基于硅材料，但硅是一种间接带隙半导体材料，使得部分基于硅材料的电子/光
电子器件性能受限。砷化镓是另一类性能极其优异的半导体材料，但成本太高，不利于民用
推广。为了推动技术进步，科研工作者们一直致力于发展性能优良、成本低廉、便于加工的
新型半导体材料，卤化物钙钛矿半导体被广泛认为满足这些要求，有望带来半导体领域技
术的革新。

[0003] 卤化物钙钛矿半导体材料一般具备ABX3结构通式，和氧化物钙钛矿不同，卤化物钙钛矿的X位为负一价卤素或者拟卤素阴离子，B位为正二价阳离子，A位为正一价阳离子，
代表性的卤化物钙钛矿材料有MAPbI3，FAPbI3以及CsPbBr3等，其中MA为甲胺阳离子，FA为甲
脒阳离子。此外，卤化物钙钛矿材料有很多衍生结构，比如准二维结构、二维结构、一维结构
等，灵活的结构调控以及组分调控使得卤化物钙钛矿半导体光电性质可在较大范围内连续
调节，为卤化物钙钛矿的广泛应用奠定了良好基础。目前，卤化物钙钛矿半导体在太阳能电
池、发光二极管、激光器等半导体器件中都得到了广泛研究，并取得了重要进展。

[0004] 严格来说，卤化物钙钛矿半导体并不是一类新材料。早在1893年，科学家就探究了这类物质的合成。到1957年，这类物质被证实具备卤化物钙钛矿晶体结构。随后这类材料被
广泛研究应用在半导器件中，但未能取得重大进展。到二十一世纪的2009年，这类材料在太
阳能电池中的潜在应用被发现。在2012年，钙钛矿太阳能电池取得重大突破之后，卤化物钙
钛矿半导体再次吸引了来自世界各地科研工作者的关注。虽然卤化物钙钛矿已成为当今新
型半导体研究领域的重大热点，受到全世界的高度重视，并取得了很多优秀的科研成果，但
作为半导体材料，卤化物钙钛矿的研究仍然存在一个重大短板一直未能取得突破，即如何
对卤化物钙钛矿半导进行掺杂改性，获得P型或者N型掺杂的卤化物钙钛矿半导体。我们知
道，硅半导体产业的发展在很大程度上得益于掺杂技术的突破，没有掺杂技术，硅半导体产
业很难发展到今天的这一高度。为了在掺杂这方面有所突破，科研工作者们做了大量的尝
试。一个思路是借鉴有机半导体的掺杂技术，引入添加剂来实现上述目的，其中的典型代表
是将有机半导体中的P型掺杂剂F4TCNQ引入到卤化物钙钛矿中或者在卤化物钙钛矿材料中
引入自身过量的有机盐MAI或者无机盐PbI2，F4TCNQ、MAI或者PbI2在晶界处影响卤化物钙钛
矿半导体的性质，在一定程度上对卤化物钙钛矿进行改性，达到一定的掺杂作用。但由于卤
化物钙钛矿虽然兼具有机无机材料的性质，但其毕竟是晶体材料，因而借鉴有机半导体思
路利用添加剂来实现更有效的掺杂目前未能取得极其显著的结果。另一个思路是借鉴晶体
半导体掺杂技术，引入晶格掺杂剂，达到掺杂的目标，科研工作者们沿着这一思路也做了很
多探索，比如尝试在卤化物钙钛矿半导体中引入AgI，但AgI的引入未能实现有效的掺杂，反
而在卤化物钙钛矿半体中引入了更多缺陷复合中心。因此，P型或者N型掺杂卤化物钙钛矿
半导体的开发具有重要意义，是一个亟待突破的难点。

发明内容

[0005] 本发明提供一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体及其制备方法，用以突破现有P型晶格掺杂卤化物钙钛矿半导体及其制备的短板。

[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，该半导体由ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物与P型掺杂剂构成；

[0007] 其中，所述ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物中A位为正一价阳离子，B位为正二价阳离子，X位为负一价卤素或者拟卤素阴离子；所述P型掺杂剂由正一价阳离子DA、正一价阳
离子DDB、负一价阴离子DX、卤素或拟卤素原子DDX组成；所述正一价阳离子DA生长于ABX3型卤
化物钙钛矿或其衍生物的A位，所述正一价阳离子DDB作为掺杂元素生长于ABX3型卤化物钙
钛矿或其衍生物的B位，导致ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物生成X位空位，所述负一价阴
离子DX生长于ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的X位，所述卤素或拟卤素原子DDX作为掺杂
元素生长于掺杂元素DDB导致的X位空位，并导致ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物生成空穴，
形成P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。

[0008] 本发明的有益效果是：本发明提供了一种卤化物钙钛矿半导体P型掺杂的方案，经过实验验证，实现了具有更低费米能级的P型掺杂的卤化物钙钛矿半导体，为实现更多基于
卤化物钙钛矿半导体的器件提供一个良好的基础。另外，调控半导体的导电性是半导体材
料及器件发展的又一需求，本发明公开的P型卤化物钙钛矿半导体设计，可通过调节P型掺
杂剂的含量，获得导电性不同的卤化物钙钛矿，为基于卤化物钙钛矿半导体的器件设计提
供更多的灵活性，并对相关器件的性能产生积极影响。因此，本发明突破了P型晶格掺杂卤
化物钙钛矿半导体的短板，助力卤化物钙钛矿半导体电子/光电子器件的进一步发展。

[0009] 上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

[0010] 进一步，所述ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物中的A位正一价阳离子选自甲胺阳+ + + +
离子CH3NH3 、甲脒阳离子CH(NH2)2、铯阳离子Cs 、甲基羟胺阳离子CH3NH2OH、二甲基羟胺阳
+ + + +
离子(CH3)2NHOH、胍阳离子C(NH2)3 、二甲胺阳离子(CH3)2NH2 、甲二胺阳离子NH2CH2NH3 、乙
+ 2+ 2+ 2+ 2+
脒阳离子CH3C(NH2)2中的一种或多种；B位正二价阳离子选自铅Pb 、锡Sn 、锗Ge 、铜Cu
‑ ‑ ‑ ‑
中的一种或多种；X位的阴离子选自氟离子F 、氯离子Cl 、溴离子Br、碘I以及拟卤素离子
‑ ‑
CN、SCN中的一种或者多种。

[0011] 进一步，所述P型掺杂剂中的DA选自甲胺阳离子CH3NH3+、甲脒阳离子CH(NH2)2+、铯+ + + +
阳离子Cs 、甲基羟胺阳离子CH3NH2OH、二甲基羟胺阳离子(CH3)2NHOH、胍阳离子C(NH2)3 、
+ +
二甲胺阳离子(CH3)2NH2 、甲二胺阳离子NH2CH2NH3+、乙脒阳离子CH3C(NH2)2中的一种或多
种。

[0012] 进一步，所述P型掺杂剂中的DDB选自钾离子K+、钠离子Na+、铵离子NH4+中的一种或者多种。

[0013] 进一步，所述P型掺杂剂中的DX选自氟离子F‑、氯离子Cl‑、溴离子Br‑、碘离子I‑以及‑ ‑
拟卤素离子CN、SCN中的一种或者多种。

[0014] 进一步，所述P型掺杂剂中的DDX选自氟F、氯Cl、溴Br、碘I、拟卤素CN、拟卤素SCN中的一种或者多种。

[0015] 进一步，所述P型掺杂剂各组分摩尔比为DA：DDB：DX：DDX＝1：1：2：1。

[0016] 本发明还提供一种如上所述的P型掺杂卤化物钙钛矿半导体的制备方法，包括：

[0017] 在卤化物钙钛矿或其衍生物前驱体中加入DA、DDB、DX、DDX掺杂剂，利用该前驱体制备卤化物钙钛矿，得到P型掺杂卤化物钙钛矿半导体；或者，

[0018] 将卤化物钙钛矿或其衍生物置于DA、DDB、DX、DDX掺杂剂的溶液或蒸气氛围中，通过扩散，得到P型掺杂卤化物钙钛矿半导体；或者，

[0019] 在卤化物钙钛矿或其衍生物前驱体中加入DA、DDB、DX、DDX掺杂剂中的一种或多种，利用该前驱体制备卤化物钙钛矿，将制备得到的卤化物钙钛矿置于剩余几种掺杂剂的溶液
或蒸气氛围中，通过扩散，得到P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。

[0020] 本发明还提供一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，该半导体由A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物与P型掺杂剂构成；

[0021] 所述A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物中A位为正一价阳离子，BI位为正一价阳离子，BIII位为正三价阳离子，X位为负一价卤素或者拟卤素阴离子；所述P型掺杂剂由正
一价阳离子DA、正一价阳离子DBI、正一价阳离子DDB3I或正二价阳离子DDB3II、负一价阴离子
DX、卤素或拟卤素原子DDX组成；所述正一价阳离子DA生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其
衍生物的A位，所述正一价阳离子DBI生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物的BI位，所
述正一价阳离子DDB3I或正二价阳离子DDB3II作为掺杂元素生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿
或其衍生物的BIII位，并导致A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物生成X位空位，所述负一
价阴离子DX生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物的X位，所述卤素或拟卤素原子DDX
作为掺杂元素占据掺杂元素DDB3I或DDB3II导致的X位空位，并导致A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿
或其衍生物生成空穴，形成P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。

[0022] 进一步，所述A和DA选自甲胺阳离子CH3NH3+、甲脒阳离子CH(NH2)2+、铯阳离子Cs+、甲+ + +
基羟胺阳离子CH3NH2OH、二甲基羟胺阳离子(CH3)2NHOH 、胍阳离子C(NH2)3 、二甲胺阳离子
+ +
(CH3)2NH2、甲二胺阳离子NH2CH2NH3+、乙脒阳离子CH3C(NH2)2中的一种或多种；所述BI选自
+ 3+ 3+ 3+
银离子Ag+、亚铜离子Cu中的一种或多种；所述BIII选自铋离子Bi 、铟离子In 、锑离子Sb
‑ ‑ ‑ ‑
中的一种或多种；所述X和DX分别独立的选自氟离子F、氯离子Cl 、溴离子Br 、碘离子I以及
‑ ‑ + + 4+
拟卤素离子CN 、SCN中的一种或多种；所述DDB3I选自钠离子Na 、钾离子K 、铵离子NH 中的
2+ 2+ 2+ 2+ 2+
一种或多种；所述DDB3II选自钙离子Ca 、钡离子Ba 、锶离子Sr 、亚锡离子Sn 、铕离子Eu
中的一种或者多种；所述DDX选自氟F、氯Cl、溴Br、碘I、拟卤素CN、拟卤素SCN中的一种或多
种。

附图说明

[0023] 图1为本发明实施例提供的一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体结构示意图。

具体实施方式

[0024] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要
彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0025] 实施例一

[0026] 一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，如图1所示，该半导体由ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物与P型掺杂剂构成。其中，ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物中A位为正一价阳离
子，B位为正二价阳离子，X位为负一价卤素或者拟卤素阴离子；P型掺杂剂由正一价阳离子
DA、正一价阳离子DDB、负一价阴离子DX、卤素或拟卤素原子DDX组成；正一价阳离子DA生长于
ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的A位，正一价阳离子DDB作为掺杂元素生长于ABX3型卤化
物钙钛矿或其衍生物的B位，导致ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物生成X位空位，负一价阴
离子DX生长于ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的X位，卤素或拟卤素原子DDX作为掺杂元素
生长于掺杂元素DDB导致的X位空位，并导致ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物生成空穴，形成
P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。

[0027] 需要说明的是，“正一价阳离子DA生长于ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的A位”是指正一价阳离子DA在原ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物的晶格结构的A位基础上继续生长。
理想情况一个DDB导致一个空位，一个DDX占据这个空位生成一个空穴。另外，卤化物钙钛矿
的一个重要性质是，其具有各类衍生结构，这是因为，一般情况下ABX3中的A位一价阳离子
需满足钙钛矿容忍因子的限制，当使用的一价阳离子的离子半径过大之后(记为A′)，将不
满足钙钛矿容忍银子的限制，从而无法占据ABX3的A位形成钙钛矿相，而会形成钙钛矿相衍
生结构。钙钛矿晶体结构的一个典型特征是BX6八面体在空间中的共顶点连接，部分大尺寸
一价阳离子可以和BX6八面体形成二维层状结构，BX6八面体仍然通过共顶点的方式连接，但
一价阳离子A′不处在八面体间隙，而是处在八面体层间。当进一步引入甲脒FA，甲胺MA，或
者Cs离子等常规A位阳离子之后，根据其与A′摩尔比的不同，将和这类大尺寸阳离子形成准
二维钙钛矿晶体结构，这类准二维钙钛矿晶体结构是卤化物钙钛矿材料的重要组成部分。
根据空间结合形式的差异，准二维钙钛矿晶体结构对应的化学通式有多种，主要包括A′
2An‑1BnX3n+1，A′AnBnX3n+2，A′2An‑1BnX3n+3等，其中的n代表了BX6八面体层数，A′代表大尺寸阳离
子，A代表甲脒FA、甲胺MA、或者Cs离子等。这类准二维卤化物钙钛矿可以看作ABX3卤化物钙
钛矿被A′周期性裁剪，其主体部分仍然是ABX3晶体结构，因而其性质与ABX3有着直接的关
联。因而适用于ABX3型卤化物钙钛矿的P型掺杂方案也适用于ABX3型卤化物钙钛矿的衍生
物。

[0028] 首先，半导体器件的性能高度依赖制备器件所用材料的基本性能，半导体的极性(P型或者N型是其中最为重要的一种性能参数，一个容易想到的例子是P型硅半导体，当然
也包括N型硅半导体的实现是制备高性能硅基芯片以及硅基太阳能电池的基础。卤化物钙
钛矿是新一代的半导体材料，其光电性能可以直接和硅半导体相媲美，而卤化物钙钛矿要
实现和硅半导体一样在广阔的领域获得更广泛的应用，P型掺杂半导体的获取是必不可少
的，本实施例公开了具有更低费米能级的P型掺杂的卤化物钙钛矿半导体，为实现更多基于
卤化物钙钛矿半导体的器件提供一个良好的基础。其次，调控半导体的导电性是半导体材
料及器件发展的又一需求，本实施例公开了P型卤化物钙钛矿半导体，可通过调节P型掺杂
剂的含量，获得导电性不同的卤化物钙钛矿，为基于卤化物钙钛矿半导体的器件设计提供
更多的灵活性，并对相关器件的性能产生积极影响。

[0029] 优选的，ABX3型卤化物钙钛矿或其衍生物中的A位正一价阳离子选自甲胺阳离子+ + + +
CH3NH3 、甲脒阳离子CH(NH2)2、铯阳离子Cs 、甲基羟胺阳离子CH3NH2OH、二甲基羟胺阳离子
+ + + +
(CH3)2NHOH、胍阳离子C(NH2)3 、二甲胺阳离子(CH3)2NH2 、甲二胺阳离子NH2CH2NH3、乙脒阳
+ 2+ 2+ 2+ 2+
离子CH3C(NH2)2中的一种或多种；B位正二价阳离子选自铅Pb 、锡Sn 、锗Ge 、铜Cu 中的
‑ ‑ ‑ ‑ ‑
一种或多种；X位的阴离子选自氟离子F 、氯离子Cl 、溴离子Br 、碘I以及拟卤素离子CN 、
‑
SCN中的一种或者多种。

[0030] 优选的，P型掺杂剂中的DA选自甲胺阳离子CH3NH3+、甲脒阳离子CH(NH2)2+、铯阳离+ + + +
子Cs 、甲基羟胺阳离子CH3NH2OH 、二甲基羟胺阳离子(CH3)2NHOH 、胍阳离子C(NH2)3、二甲
+ +
胺阳离子(CH3)2NH2、甲二胺阳离子NH2CH2NH3+、乙脒阳离子CH3C(NH2)2中的一种或多种。

[0031] 优选的，P型掺杂剂中的DDB选自钾离子K+、钠离子Na+、铵离子NH4+中的一种或者多种。

[0032] 优选的，P型掺杂剂中的DX选自氟离子F‑、氯离子Cl‑、溴离子Br‑、碘离子I‑以及拟卤‑ ‑
素离子CN、SCN中的一种或者多种。

[0033] 优选的，P型掺杂剂中的DDX选自氟F、氯Cl、溴Br、碘I、拟卤素CN、拟卤素SCN中的一种或者多种。

[0034] 优选的，P型掺杂剂各组分摩尔比为DA：DDB：DX：DDX＝1：1：2：1。

[0035] P型掺杂剂中掺杂效果的实现主要依赖DDB和DDX，而DA与DX的引入则是为了保护晶体的完整性，用以减少掺杂后晶体中A位及X位的空位，因而掺杂剂各组分配比优选为DA：
DDB：DX：DDX＝1：1：2：1。而在实际应用中，P型掺杂剂各组分摩尔比可在理论比DA：DDB：DX：DDX＝
1：1：2：1的左右浮动，即在该理论比附近的P型掺杂卤化物钙钛矿半导体也可应用于器件。

[0036] 实施例二

[0037] 一种如实施例一所述的P型掺杂卤化物钙钛矿半导体的制备方法，包括：

[0038] 在卤化物钙钛矿或其衍生物前驱体中加入DA、DDB、DX、DDX掺杂剂，利用该前驱体制备卤化物钙钛矿，得到P型掺杂卤化物钙钛矿半导体；或者，

[0039] 将卤化物钙钛矿或其衍生物置于DA、DDB、DX、DDX掺杂剂的溶液或蒸气氛围中，通过扩散，得到P型掺杂卤化物钙钛矿半导体；或者，

[0040] 在卤化物钙钛矿或其衍生物前驱体中加入DA、DDB、DX、DDX掺杂剂中的一种或多种，利用该前驱体制备卤化物钙钛矿，将制备得到的卤化物钙钛矿置于剩余几种掺杂剂的溶液
或蒸气氛围中，通过扩散，得到P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。

[0041] 本实施例公开的P型卤化物钙钛矿半导体的制备方法简单灵活，为器件开发提供了极大便利。

[0042] 为了更清楚的说明本发明，现给出如下示例：

[0043] 示例1：P型MAPbI3卤化物钙钛矿及其制备

[0044] 称量1mmol的碘化甲胺MAI，1mmol的碘化铅PbI2,向其中加入0.01mmol的MAI，0.01mmol的碘化KI，0.005mmol的碘I2,再加入1mL的DMF溶剂，搅拌溶解，得到P型掺杂钙钛
矿前驱体溶液；称量1mmol的MAI，1mmol的PbI2，向其中加入1mL的DMF溶剂，配置参比钙钛矿
前驱体溶液；取P型掺杂钙钛矿前驱体溶液和参比钙钛矿前驱体溶液，在导电玻璃基底上旋
涂制备得到MAPbI3钙钛矿薄膜；测试所得薄膜的功函数，发现利用P型掺杂前驱体溶液制备
得到的MAPbI3钙钛矿薄膜功函数相较于参比薄膜增加了0.7eV，同时测量两块钙钛矿薄膜
的导电性，发现利用P型掺杂前驱体溶液制备得到的钙钛矿薄膜导电性提升了将近17倍，表
明成功制备了P型MAPbI3卤化物钙钛矿。

[0045] 示例2：P型CsPbBr3卤化物钙钛矿及其制备

[0046] 称量0.6mmol的溴化铅PbBr2，0.02mmol的KI，向其中加入800μL的DMF和200μL的DMSO，搅拌溶解得到含有KI的PbBr2溶液，利用该溶液旋涂制备得到含有KI的PbBr2薄膜，将
该薄膜浸泡于碘化铯CsI的甲醇溶液中，生成含有KI以及CsI的CsPbBr3，随后在其上旋涂溴
Br2,制备得到目标CsPbBr3；称量0.6mmol的溴化铅PbBr2，向其中加入800μL的DMF和200μL的
DMSO，搅拌溶解得到PbBr2溶液，利用该溶液旋涂制备得到PbBr2薄膜，将该薄膜浸泡于碘化
铯CsI的甲醇溶液中，生成参比CsPbBr3；测量目标与参比CsPbBr3的功函数与导电性，结果目
标CsPbBr3的功函数增加了0.6eV，导电性增加了9倍，表明成功制备了P型CsPbBr3卤化物钙
钛矿。

[0047] 示例3：P型MAPbCl3卤化物钙钛矿及其制备

[0048] 称量0.1mol的氯化铅PbCl2，0.1mol的氯化甲胺MACl，0.002mol的MACl，0.002mol的氯化铵NH4Cl，向其中加入0.5mL的DMF与0.5mL的DMSO，加热搅拌溶解得到前驱体，利用前
驱体旋涂制备得到钙钛矿薄膜，将该薄膜置于氯气氛围中半小时，得目标MAPbCl3；称量
0.1mol的氯化铅PbCl2，0.1mol的氯化甲胺MACl，向其中加入0.5mL的DMF与0.5mL的DMSO，搅
拌溶解得到参比前驱体，利用参比前驱体旋涂制备得到参比MAPbCl3；测量目标与参比
MAPbCl3的功函数与导电性，结果目标MAPbCl3的功函数增加了0.9eV，导电性增加了5倍，表
明成功制备了P型MAPbCl3卤化物钙钛矿。

[0049] 示例4：P型Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.85Br0.15卤化物钙钛矿及其制备与应用

[0050] 称量0.05mmol的碘化铯CsI，0.15mmol的溴化甲胺MABr，0.80mmol的碘化甲脒FAI，1mmol的碘化铅PbI2,向其中加入0.64mL的DMF和0.16mL的DMSO，搅拌溶解，得钙钛矿前驱体
溶液；称量0.05mmol的FAI，0.05mmol的碘化钠NaI，0.025mol的碘I2，向其中加入0.95mL的
异丙醇与0.05mL的H2O，搅拌溶解，得P型掺杂剂溶液；取钙钛矿前驱体溶液旋涂制备钙钛矿
薄膜两 片，在其中 一片钙钛 矿薄膜表面 旋涂P型 掺杂剂溶 液，得目 标
Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.85Br0.15卤化物钙钛矿，另一片用作参比，测量两块薄膜的功函数与导
电性，结果目标Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.85Br0.15相较于参比Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.85Br0.15的功函
数增加了0.79eV,导电性增加了15倍。

[0051] 另取印刷在FTO导电玻璃基底上的多孔二氧化钛/多孔氧化锆/多孔碳三层多孔膜，将Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.85Br0.15钙钛矿前驱体溶液5μL填充在多孔膜中，烘干溶剂得到无
空穴传输层介观钙钛矿太阳能电池，测量该电池的性能，其正扫性能参数为开路电压
0.96V,短路电流密度18.5mA/cm2，填充因子0.53，光电转换效率9.39％，反扫性能参数为开
路电压0.99V,短路电流密度19.18mA/cm2，填充因子0.71，光电转换效率13.48％。该器件的
正扫与反扫性能有着显著差异，意味着显著的迟滞效应。卤化物钙钛矿太阳电池的迟滞效
应源于不平衡的电荷提取所导致的电荷积累，在无空穴传输层介观钙钛矿太阳能电池中，
由于无空穴传输材料，空穴的传输和提取受限，从其较低的电流中也可以看出这点，因而该
器件迟滞严重。取P型掺杂剂溶液5μL处理该电池，加热去除溶剂，再次测试该器件性能，其
2
正扫性能参数为开路电压0.99V，短路电流密度23.69mA/cm ，填充因子0.70，光电转换效率
16.38％，反扫性能参数为开路电压1.00V，短路电流密度23.40mA/cm2，填充因子0.70，光电
转换效率16.34％。可以看到器件性能有着显著的提升，电流显著增加，且器件的迟滞效应
几乎被消除，这得益于P型掺杂剂对钙钛矿的掺杂作用，促进了器件内空穴的传输与提取，
减少了载流子的积累。这也表明P型卤化物钙钛矿对钙钛矿光电子器件性能的进一步提升
有着显著的潜在积极意义。

[0052] 实施例三

[0053] 一种P型掺杂卤化物钙钛矿半导体，该半导体由A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物与P型掺杂剂构成；

[0054] 其中，A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物中A位为正一价阳离子，BI位为正一价阳离子，BIII位为正三价阳离子，X位为负一价卤素或者拟卤素阴离子；P型掺杂剂由正一价
阳离子DA、正一价阳离子DBI、正一价阳离子DDB3I或正二价阳离子DDB3II、负一价阴离子DX、卤
素或拟卤素原子DDX组成；正一价阳离子DA生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物的A
位，正一价阳离子DBI生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物的BI位，正一价阳离子
DDB3I或正二价阳离子DDB3II作为掺杂元素生长于A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物的BIII
位，并导致A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物生成X位空位，负一价阴离子DX生长于
A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物的X位，卤素或拟卤素原子DDX作为掺杂元素占据掺杂
元素DDB3I或DDB3II导致的X位空位，并导致A2BIBIIIX6型卤化物钙钛矿或其衍生物生成空穴，形
成P型掺杂卤化物钙钛矿半导体。

[0055] 优选的，A和DA选自甲胺阳离子CH3NH3+、甲脒阳离子CH(NH2)2+、铯阳离子Cs+、甲基羟+ + +
胺阳离子CH3NH2OH、二甲基羟胺阳离子(CH3)2NHOH 、胍阳离子C(NH2)3 、二甲胺阳离子(CH3)
+ +
2NH2、甲二胺阳离子NH2CH2NH3+、乙脒阳离子CH3C(NH2)2中的一种或多种；所述BI选自银离子
+ 3+ 3+ 3+
Ag+、亚铜离子Cu中的一种或多种；所述BIII选自铋离子Bi 、铟离子In 、锑离子Sb 中的一
‑ ‑ ‑ ‑
种或多种；所述X和DX分别独立的选自氟离子F、氯离子Cl、溴离子Br 、碘离子I以及拟卤素
‑ ‑ + + 4+
离子CN 、SCN 中的一种或多种；所述DDB3I选自钠离子Na 、钾离子K、铵离子NH 中的一种或
2+ 2+ 2+ 2+ 2+
多种；所述DDB3II选自钙离子Ca 、钡离子Ba 、锶离子Sr 、亚锡离子Sn 、铕离子Eu 中的一
种或者多种；所述DDX选自氟F、氯Cl、溴Br、碘I、拟卤素CN、拟卤素SCN中的一种或多种。

[0056] 为了更好的说明本实施例，现给出如下示例：

[0057] P型Cs2AgBiBr6卤化物钙钛矿及其制备

[0058] 称量2mmol的溴化铯CsBr，1mmol的溴化银AgBr，1mmol的溴化铋BiBr3，0.02mmol的CsBr，0.01mmol的AgBr，0.01mmol的溴化钠NaBr,在研钵中充分研磨，利用压片机将其压片，
氮气氛围加热到600℃并保温10min，取出浸泡于Br2蒸汽氛围中，并100度加热1小时，得目
标Cs2AgBiBr6；称量2mmol的溴化铯CsBr，1mmol的溴化银AgBr，1mmol的溴化铋BiBr3，利用压
片机将其压片，加热到600℃并保温10min，取出，得到参比Cs2AgBiBr6；测量两者的功函数，
发现目标Cs2AgBiBr6的功函数相较于参比Cs2AgBiBr6增加了1.03eV，导电性增加了7倍。

[0059] 相关技术方案同实施例一，在此不再赘述。

[0060] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。