医疗设备和其制造方法

摘要

医疗设备，其具有基材和聚合物层，前述聚合物层设置在前述基材表面上的至少一部分上，且满足下述要件：(a)含水时的医疗设备的含水率为28质量%以上且50质量%以下的范围内；(b)前述基材具有2‑烷氧基乙基；(c)前述聚合物层包含1种含羧酸基的聚合物、和1种具有酰胺结构的共聚物。提供能够长时间维持表面湿润性的医疗设备。

权利要求

1.医疗设备，其具有基材和聚合物层，前述聚合物层设置在前述基材表面上的至少一部分上，且满足下述要件：(a)含水时的医疗设备的含水率为28质量%以上且50质量%以下的范围内；

(b)前述基材具有2‑烷氧基乙基；

(c)前述聚合物层包含1种含羧酸基的聚合物和1种具有酰胺结构的共聚物，前述基材包含源自下述通式(1)的单元：

[化1]

3 4 5 8

通式(1)中，R表示氢原子或甲基；R表示碳原子数1 20的范围内的2价有机基团；R R~ 9 ~各自独立地表示碳原子数1 20的范围内的烷基、或碳原子数6 20的范围内的芳基；R表示~ ~任选取代的碳原子数1 20的范围内的烷基、或任选取代的碳原子数6 20的范围内的芳基；k~ ~表示1 200的范围内的整数。

~

2.根据权利要求1所述的医疗设备，其中，前述2‑烷氧基乙基为2‑甲氧基乙基。

3.根据权利要求1所述的医疗设备，其中，前述2‑烷氧基乙基为2‑乙氧基乙基。

4.根据权利要求1 3中任一项所述的医疗设备，其中，前述含羧酸基的聚合物的重均分~子量为10,000以上且500,000以下的范围内。

5.根据权利要求1 4中任一项所述的医疗设备，其中，前述基材以5质量%以上且25质~量%以下的范围具有前述2‑烷氧基乙基。

6.根据权利要求1 5中任一项所述的医疗设备，其中，由下式(I)和式(II)导出的湿润~值半衰期为160秒以上且5000秒以下的范围内：Ln(F)=‑At+B    (I)

湿润值半衰期=Ln(2/A)  (II)在此，F表示通过MS‑DWS法得到的湿润值(Fluidity factor)，t表示时间(秒)；式(I)是将湿润值F的对数与时间t的关系进行直线近似而得到的；A表示式(I)的近似直线的斜率，B表示截距。

7.根据权利要求1 6中任一项所述的医疗设备，其中，下式(III)表示的干燥弹性模量~比为0.1以上且10以下的范围内，

干燥弹性模量比=干燥时的拉伸弹性模量/含水时的拉伸弹性模量 (III)。

8.根据权利要求7所述的医疗设备，其中，前述干燥时的拉伸弹性模量为0.1MPa以上且

3.5MPa以下的范围内。

9.根据权利要求1 8中任一项所述的医疗设备，其中，前述含羧酸基的聚合物为选自聚~甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚(噻吩‑3‑乙酸)、聚马来酸、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基‑琥珀酸、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基‑邻苯二甲酸、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基‑2‑羟基乙基‑邻苯二甲酸、聚降冰片烯甲酸、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯和它们的盐中的1种以上。

10.根据权利要求1 9中任一项所述的医疗设备，其中，前述具有酰胺结构的共聚物为~选自(甲基)丙烯酸/N‑乙烯基吡咯烷酮共聚物、(甲基)丙烯酸/N,N‑二甲基丙烯酰胺共聚物、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸/N‑乙烯基吡咯烷酮共聚物和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸/N,N‑二甲基丙烯酰胺共聚物中的1种以上。

11.根据权利要求1 10中任一项所述的医疗设备，其中，前述基材为基材形成用组合物~的固化物，

前述基材形成用组合物包含具有2‑烷氧基乙基的聚合性化合物、酰基氧化膦系聚合引发剂和分子内脱氢型聚合引发剂，以0.05质量% 0.4质量%的范围包含酰基氧化膦系聚合引~发剂，且以0.2质量% 20质量%的范围包含分子内脱氢型聚合引发剂。

~

12.根据权利要求11所述的医疗设备，其中，前述分子内脱氢型聚合引发剂为苯甲酰基甲酸甲酯。

13.根据权利要求1 12中任一项所述的医疗设备，其为眼用镜片、皮肤用覆盖材料、创~伤覆盖材料、皮肤用保护材料、皮肤用药剂载体、输液用管、气体输送用管、排液用管、血液回路、覆盖用管、导管、支架、鞘、管连接器、接入端口或内窥镜用覆盖材料。

14.医疗设备的制造方法，其为制造权利要求1 13中任一项所述的医疗设备的方法，其~包括：

将前述基材配置在包含前述含羧酸基的聚合物1种的溶液中并在50℃以上的温度下加热的步骤；和将经过前述在50℃以上的温度下加热的步骤的基材配置在将初始pH调整至2 6的范围~内的包含具有酰胺结构的共聚物的溶液中并在60℃以上的温度下加热的步骤。

说明书

医疗设备和其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及医疗设备和其制造方法。

背景技术

[0002] 医疗设备中使用的材料可以认为与生物体接触，因此存在要求为软质的情况。这样的软质材料用于导入生物体内、或覆盖生物体表面的用途。作为使用软质材料的医疗设备，可以举出接触式镜片、细胞培养片、组织再生用支架材料和皮肤用的医疗用电极等。此外，软质材料也用于面膜等美容设备。

[0003] 使医疗设备与生物体内的粘膜接触的情况、佩戴在眼中的情况下，为了提高生物体适应性，重要的是提高表面湿润性、润滑性之类的材料表面的性质、即进行表面改质。

[0004] 作为医疗设备的表面改质，有如专利文献1所述的在基材表面上的聚合物层中存在至少2种酸性聚合物的表面改质。

[0005] 此外，作为将表面改质的方法，有如专利文献2所述那样，将具有相反电荷的2种聚合物材料1层1层地交替形成表面层的被称为LbL法(Layer by Layer法)的方法的方法。除此之外，有使不同的材料以非共价键方式键合而形成聚合物层的方法(专利文献1)；通过热处理在医疗设备的表面上使2种亲水性聚合物交联的方法(专利文献3)等。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2017‑23374号公报

[0009] 专利文献2：日本特表2005‑538767号公报

[0010] 专利文献3:日本特表2014‑533381号公报。

发明内容

[0011] 发明要解决的课题

[0012] 然而，通过上述方法得到的经改质的表面在其水润湿的初始阶段中，尽管得到良好的表面湿润性、润滑性，但在实际的使用环境中长时间使用的情况下，在上述表面特性的维持方面依然存在课题。例如，在具有上述经改质的表面的医疗设备为眼用镜片的情况下，作为预想的使用环境，可以考虑在冬天的干燥下、夏天的空调下长时间使用。在该情况下，为了防止或减少眼睛的干燥，认为需要长时间维持眼用镜片的表面湿润性。然而，现在使用的眼用镜片在长时间维持表面湿润性方面依然存在课题。其理由在于，眼用镜片的经改质的表面的层需要是相对于基材而言非常薄的层，因此与增厚表面层，物理上能够在该表面层中保持水的其它医疗设备相比，难以长时间维持表面湿润性。

[0013] 此外，皮肤用的医疗用电极中，为了保持与皮肤的接触电阻，能够长时间维持电极的表面湿润性也是重要的。

[0014] 本发明鉴于上述的现有技术所具有的课题而进行，目的在于，提供能够长时间维持表面湿润性的医疗设备。

[0015] 用于解决课题的手段

[0016] 为了实现上述的目的，本发明具有下述的构成。即，

[0017] 医疗设备，其具有基材和聚合物层，前述聚合物层设置在前述基材表面上的至少一部分上，且满足下述要件：

[0018] (a)含水时的医疗设备的含水率为28质量%以上且50质量%以下的范围内；

[0019] (b)前述基材具有2‑烷氧基乙基；

[0020] (c)前述聚合物层包含1种含羧酸基的聚合物、和1种具有酰胺结构的共聚物。

[0021] 发明的效果

[0022] 根据本发明，可得到能够长时间维持表面湿润性的医疗设备。

附图说明

[0023] 图1是设置了镜片形状的医疗设备的铝基座的顶视图。

[0024] 图2是设置了镜片形状的医疗设备的铝基座的侧视图。

[0025] 图3是利用多斑点扩散波分光法(multi  speckle‑diffusing  wave spectroscopy，以下称为MS‑DWS法)的湿润值(Fluidity factor)测定结果的一例。

具体实施方式

[0026] 本发明具有下述的构成。即，

[0027] 医疗设备，其具有基材和聚合物层，前述聚合物层设置在前述基材表面上的至少一部分上，且满足下述要件，

[0028] (a)含水时的医疗设备的含水率为28质量%以上且50质量%以下的范围内；

[0029] (b)前述基材具有2‑烷氧基乙基；

[0030] (c)前述聚合物层包含1种含羧酸基的聚合物、和1种具有酰胺结构的共聚物。

[0031] 以后，对于在基材表面上设置的聚合物层，有时简单记载为表面聚合物层。

[0032] ＜医疗设备的含水率＞

[0033] 本发明的医疗设备的含水时的含水率为28质量%以上且50质量%以下的范围内。

[0034] 医疗设备整体的含水时的含水率为28质量%以上，由此形成从基材的内部向表面聚合物层的水的通道，即使放置在干燥状态下，在基材内部存在的水也容易供给至表面聚合物层。因此，容易形成表面湿润性的保持时间长的医疗设备，故而优选。

[0035] 医疗设备整体的含水时的含水率为50质量%以下，由此能够减少随着干燥、引起负责含水性的亲水性基团形成氢键等所伴随的形状变化并收缩的情况。为了使医疗设备整体的含水时的含水率大于50质量%，需要在医疗设备内导入大量的亲水性基团。亲水性基团伴随干燥，在材料内产生氢键。因氢键的增加，医疗设备收缩，进一步如材料固化那样，引起形状变化。

[0036] 在此，本说明书中使用的“含水时”是指下述状态。首先，在25℃的磷酸缓冲生理食盐水中将医疗设备浸渍1天以上。将医疗设备从前述25℃的磷酸缓冲生理食盐水中取出后，迅速用2张吸水性纱布(例如“Haize(注册商标)”纱布VP‑150：小津产业株式会社制)从上下夹持，轻轻挤压而去除表面的水。再次同样用2张吸水性纱布从上下夹持，轻轻挤压而去除表面的水。刚结束这些操作后的医疗设备的状态记作“含水时”。另一方面，“干燥时”是指将医疗设备用真空干燥机在40℃下干燥16小时以上，刚从该真空干燥机取出后的状态。此外，后述“含水时”和“干燥时”各自的各种测定数据是指结束上述各自的操作后，迅速供于测定而得到的数据。

[0037] ＜基材＞

[0038] 本发明中使用的基材能够使用含水性的基材和非含水性的基材中任一者。应予说明，本发明中，含水性被定义为含水时含水率为10%以上，非含水性被定义为含水时含水率低于10%。

[0039] 应予说明，含水率可测定含水时的质量(W1)、和干燥时的质量(W2)，基于各测定结果，通过下式算出含水率。

[0040] 含水率(%)=100×(W1‑W2)/W1。

[0041] 然而，本发明的医疗设备的含水时的含水率为28质量%以上且50质量%以下的范围内，为了实现本范围内的含水率，优选使用含水性的基材。

[0042] 作为含水性的基材，可以举出水凝胶和硅酮水凝胶等。其中，硅酮水凝胶具有优异的柔软性和高透氧性，故而优选。例如，在将硅酮水凝胶用作眼用镜片的基材的情况下，其柔软性给出优异的佩戴感，高透氧性使更长时间的佩戴成为可能，故而优选。

[0043] ＜具有2‑烷氧基乙基的基材＞

[0044] 本发明中使用的基材具有2‑烷氧基乙基。作为2‑烷氧基乙基，可以举出2‑甲氧基乙基、2‑乙氧基乙基、2‑异丙氧基乙基等。其中，可以认为烷氧基部位中的碳氧键浓度更高，能够含有更多的作为中间水的水，从能够长时间维持所得医疗设备的表面湿润性的观点、和从弹性模量低且密合于皮肤、眼球而使用的医疗仪器的情况下追随性优异的观点出发，优选为2‑甲氧基乙基或2‑乙氧基乙基，特别优选为2‑甲氧基乙基。

[0045] 本发明中使用的基材进一步优选以5质量%以上且40质量%以下的范围内具有2‑烷氧基乙基。基材中的2‑烷氧基乙基的含量由于能够延长表面湿润性的保持时间，因此优选为5质量%以上、更优选为7质量%以上、进一步优选为10质量%以上。另一方面，如果为40质量%以下，则不会导致基材容易变脆，故而优选，如果为35质量%以下则更优选，如果为30质量%以下则更优选，如果为25质量%以下则进一步优选。关于上述范围的上限值与下限值，可以为任意下限值与任意上限值的组合。

[0046] 2‑烷氧基乙基能够保持中间水。中间水是指具有仅附着在表面上的水与不蒸发的结晶水的中间的性质的水。因此，可以认为干燥的基材的内部的水(特别是作为中间水而保持的水)容易供给至经改质的表面聚合物层。

[0047] 具有2‑烷氧基乙基的基材可以通过将后述的基材形成用组合物利用例如下述所示的通过热、光而固化的方法，从而得到。

[0048] 首先，将通过光、热而固化的基材形成用组合物注入形成模具中。形成模具由树脂、玻璃、陶瓷、金属等制作，在使用光聚合的情况下，使用透过聚合中使用的波长的光的原材料，通常使用树脂或玻璃。接着，对填充了基材形成用组合物的形成模具照射紫外线、可见光线或它们的组合等的活性光线，或通过放入烘箱、液槽而加热，将基材形成用组合物固化。也可以是光固化后加热固化，或相反加热固化后光固化等并用两者的方法。光固化的情况下，一般从例如水银灯、荧光灯、黑光灯、LED、X射线、电子射线照射器等光源，短时间(通常为1小时以下)照射光。进行热固化的情况下，从室温附近缓慢升温，用几小时至几十小时提高至60℃ 200℃的高温的条件为了保持所得固化物的均匀性和品质、且提高重现性是优~选的。

[0049] 此外，本发明中使用的基材形成用组合物至少包含具有2‑烷氧基乙基的聚合性化合物。基材形成用组合物可以进一步含有其它聚合性原料、非聚合性溶剂、聚合引发剂和聚合催化剂等。

[0050] ＜具有2‑烷氧基乙基的聚合性化合物＞

[0051] 作为具有2‑烷氧基乙基的聚合性化合物，可以使用(甲基)丙烯酸2‑甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2‑乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2‑(2‑乙氧基乙氧基)乙基酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2‑[2‑(2‑甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯、(甲基)丙烯酸2‑异丙氧基乙基酯、2‑甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基[2‑(乙烯氧基)乙基]醚等。

[0052] 在此，本说明书中使用的(甲基)这一术语表示任选被甲基取代。因此，例如“(甲基)丙烯酸酯”这一术语表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。“(甲基)丙烯酰胺”、“(甲基)丙烯酰基”等术语也相同。

[0053] 形成基材的过程中，在固化速度快、能够以短时间完成基材形成的方面，聚合性化合物之中，优选为(甲基)丙烯酸2‑甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2‑乙氧基乙基酯和2‑甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，特别优选为2‑甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺。

[0054] 作为基材形成用组合物中任选包含的其它聚合性原料，可以举出下述物质。

[0055] ＜其它聚合性原料：亲水性的聚合性化合物＞

[0056] 作为其它聚合性原料，如果使用亲水性的聚合性化合物，则更容易将所得医疗设备的含水时的含水率设为28质量%以上且50质量%以下，故而优选。亲水性的聚合性化合物优选以5质量%以上且50质量%以下的范围内包含在基材形成用组合物中。如果亲水性的聚合性化合物为5质量%以上，则所得医疗设备得到充分的含水率，水润湿性变高。如果亲水性的聚合性化合物为50质量%以下，则能够减少下述情况：所得医疗设备透氧性降低，或缺乏与其它聚合性原料的相容性而产生白浊，或因过度的溶胀而导致凝胶的强度差。亲水性的聚合性化合物的含量的下限值优选为5质量%、更优选为8质量%、进一步优选为10质量%、进一步优选为12质量%。含量的上限值优选为50质量%、更优选为45质量%、进一步优选为40质量%、进一步优选为35质量%。可以将上限值与下限值任意组合。

[0057] 作为这样的亲水性的聚合性化合物，可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸2‑羟基乙基酯、丙烯酸2‑羟基乙基酯、甲基丙烯酸2‑羟基丙基酯、丙烯酸2‑羟基丙基酯、甘油甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑乙烯基己内酰胺、N‑乙烯基乙酰胺、和N‑乙烯基‑N‑甲基乙酰胺等具有亲水性的自由基聚合性基团的低分子化合物。

[0058] ＜其它聚合性原料：直链状的聚合性硅酮化合物＞

[0059] 本发明的医疗设备中使用的基材因下述理由，优选包含源自通式(1)所示的直链状的聚合性硅酮化合物的单元。

[0060] 通过使用包含聚合性硅酮化合物的基材形成用组合物，能够得到透氧性高、拉伸性优异的医疗设备。另一方面，由于硅酮所具有的疏水性，因此作为其它聚合性原料等而在基材形成用组合物中包含亲水性的聚合性化合物的情况下，难以与它们混合，其结果是，部分聚合性硅酮化合物有时作为未反应物而残留在基材中。这样的未反应残渣在考虑到生物学安全性时，从有在使用环境下溶出的担忧方面考虑是不优选的。

[0061] 因此，优选使用在末端具有聚合性基团的直链状的聚合性硅酮化合物。聚合性硅酮化合物为直链状，由此与并非直链状而采取块体形态那样的聚合性硅酮化合物相比，聚合反应容易进行，能够抑制未反应物在基材中残留。此外，在基材形成用组合物中包含上述的亲水性的聚合性化合物的情况下，通过将直链状的硅酮部分的分子量在得到期望特性的范围内以减小的方式进行调整，能够使与上述的亲水性的聚合性化合物的混合变得容易。

[0062] [化1]

[0063]

[0064] 通式(1)中，R3表示氢原子或甲基。R4表示碳原子数1 20的范围内的2价有机基团。~
5 8 9
R R 各自独立地表示碳原子数1 20的范围内的烷基、或碳原子数6 20的范围内的芳基。R~ ~ ~
表示任选取代的碳原子数1 20的范围内的烷基、或任选取代的碳原子数6 20的范围内的芳~ ~
基。k表示1 200的范围内的整数。

[0065] 通~式(1)中，R3表示氢原子或甲基。这些之中，从获取容易的观点出发，更优选为甲基。

[0066] 通式(1)中，R4表示碳原子数1 20的2价有机基团。作为其例子，可以举出亚甲基、~亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十八烷基等亚烷基、和亚
4
苯基、亚萘基等亚芳基。这些亚烷基和亚芳基可以为直链状也可以为支链状。R的碳原子数如果为20以下，则能够抑制难以得到与亲水性单体的相容性的情况，如果为1以上，则所得
4
医疗设备的伸长率降低、容易破裂的风险减少。R的碳原子数更优选为1 12、特别优选为2~ ~
4
8。R 的亚烷基单元可以被氧原子、硫原子替代，与碳相邻的氢原子可以被羟基、氨基、卤素
4
原子替代。作为R 被取代的情况的适合的取代基的例子，可以举出羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酯、醚、酰胺和它们的组合等的取代基。这些之中，从难以引起硅酮部位的分解的方面考虑，优选的是选自羟基、酯、醚和酰胺中的取代基，从提高所得医疗设备的透明性的方面考虑，进一步优选为羟基或醚。

[0067] 作为R4的更适合的例子，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基和下式(a1) (a4)所示~的2价有机基团。

[0068]

[0069] 其中，优选为亚丙基和式(a1) (a4)所示的2价有机基团，特别优选为亚丙基或式~(a2)所示的2价有机基团。

[0070] 通式(1)中，R5 R8各自独立地表示任选取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、或~任选取代的碳原子数6以上且20以下的芳基。作为其例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基、苯基、萘基等。这些烷基和芳基可以为直链状也可以为支链状。如果为任选取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、或任选取代的碳原子数6以上且20以下的芳基，则相对而言硅酮含量减少，能够抑制所得医疗设备的透氧性降低。烷基或芳基的碳原子数更优选为1 12、进一步优选为1 6、进一步优选为1 4。应予说明，作为烷基或芳基被取~ ~ ~
代的情况的取代基的例子，可以举出醛基、羧基、醇基、烷氧基、醚基、卤素基、亚烷基二醇基、烷基硫醚基、氨基、硝基、氰基、硫酸基、磷酸基。

[0071] 通式(1)中，R9表示任选取代的碳原子数1 20的烷基、或任选取代的碳原子数6 20~ ~9
的芳基。R的碳原子数如果为1以上，则能够抑制聚硅氧烷链容易水解，如果为20以下，则能够防止医疗设备的透氧性降低。更优选为碳原子数1 10的烷基或碳原子数6 10的芳基，进~ ~
一步优选为碳原子数1 6的烷基，进一步优选为碳原子数1 4的烷基。作为碳原子数1 20的~ ~ ~
烷基和碳原子数6 20的芳基的适合的例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、~
仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基、苯基、萘基等。这些烷基和芳基可以为直链状也可以为支链状。应予说明，作为烷基或芳基被取代的情况的取代基的例子，可以举出醛基、羧基、醇基、烷氧基、醚基、卤素基、亚烷基二醇基、烷基硫醚基、氨基、硝基、氰基、硫酸基、磷酸基。

[0072] 通式(1)中，k表示任选具有分布的1以上且200以下的整数。如果k为200以下，则疏水性的硅酮部位过多，容易抑制与亲水性单体的相容性降低。如果k为1以上，则得到透氧性、形状恢复性。k更优选为1以上且100以下、进一步优选为2以上且50以下、特别优选为3以上且20以下。k的下限值优选为1、更优选为2、进一步优选为3。此外，k的上限值优选为200、更优选为100、进一步优选为50、进一步优选为20。可以将前述下限值与上限值任意组合。但是，k具有分布的情况下，基于单官能直链硅酮单体的数均分子量计算k，通过舍去小数点以后，设为整数。基材形成用组合物中使用的单官能直链硅酮单体可以使用1种或组合使用k不同的多种。基材形成用组合物中使用的单官能直链硅酮单体可以组合使用除了k之外的化学结构彼此不同的多种单官能直链硅酮单体。

[0073] ＜聚合引发剂＞

[0074] 作为聚合引发剂，可使用通过光(包括紫外线和电子射线)或热而分解或反应、产生自由基的化合物。作为聚合催化剂，可以使用作为活性自由基聚合催化剂的以钌、铜、铁、镍作为中心金属的催化剂。特别地，从亲水性原料之中聚合也进行方面考虑，优选使用钌的五甲基环戊二烯基络合物和氨基醇作为聚合催化剂。

[0075] 作为聚合引发剂的具体例，可以举出2‑甲基‑[4‑(甲硫基)苯基]‑2‑吗啉代丙烷‑1‑酮、2‑二甲基氨基‑2‑(4‑甲基苯甲基)‑1‑(4‑吗啉‑4‑基‑苯基)‑丁烷‑1‑酮、2‑苯甲基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉代苯基)‑丁酮‑1、2,4,6‑三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦、双(2,6‑二甲氧基苯甲酰基)‑(2,4,4‑三甲基戊基)‑氧化膦、
1‑苯基‑1,2‑丙二酮‑2‑(邻乙氧基羰基)肟、1,2‑辛二酮,1‑[4‑(苯硫基)‑2‑(O‑苯甲酰肟)]、1‑苯基‑1,2‑丁二酮‑2‑(邻甲氧基羰基)肟、1,3‑二苯基丙烷三酮‑2‑(邻乙氧基羰基)肟、乙酮,1‑[9‑乙基‑6‑(2‑甲基苯甲酰基)‑9H‑咔唑‑3‑基]‑,1‑(O‑乙酰肟)、4,4‑双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4‑双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸2‑乙基己基酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙烷‑1‑酮、苯偶酰二甲基缩酮、1‑(4‑异丙基苯基)‑2‑羟基‑2‑甲基丙烷‑1‑酮、4‑(2‑羟基乙氧基)苯基‑(2‑羟基‑2‑丙基)酮、1‑羟基环己基‑苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4‑苯基二苯甲酮、4,4‑二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4‑苯甲酰基‑4'‑甲基‑二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3',4,4'‑四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4‑苯甲酰基‑N,N‑二甲基‑N‑[2‑(1‑氧代‑2‑丙烯氧基)乙基]苯甲铵溴化物、(4‑苯甲酰基苯甲基)三甲基铵氯化物、2‑羟基‑3‑(4‑苯甲酰基苯氧基)‑N,N,N‑三甲基‑1‑丙烯铵氯化物一水盐、2‑异丙基噻吨酮、2,4‑二甲基噻吨酮、2,4‑二乙基噻吨酮、2,4‑二氯噻吨酮、2‑羟基‑3‑(3,4‑二甲基‑9‑氧代‑9H‑噻吨‑2‑基氧基)‑N,N,N‑三甲基‑1‑丙铵氯化物、2,2'‑双(邻氯苯基)‑4,5,4',5'‑四苯基‑1,2‑联咪唑、10‑丁基‑2‑氯吖啶酮、2‑乙基蒽醌、苯甲基、9,10‑菲醌、樟脑醌、二苯基硫醚衍生物、双(η5‑2,4‑环戊二烯‑1‑基)‑双(2,6‑二氟‑3‑(1H‑吡咯‑1‑基)‑苯基)钛、噻吨酮、2‑甲基噻吨酮、2‑氯噻吨酮、4‑苯甲酰基‑4‑甲基苯基酮、二苯甲基酮、芴酮、2,3‑二乙氧基苯乙酮、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基‑2‑苯基苯乙酮、2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苯甲基甲氧基乙基乙缩醛、蒽醌、2‑叔丁基蒽醌、2‑氨基蒽醌、β‑氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4‑叠氮基亚苄基苯乙酮、2,6‑双(对叠氮基亚苄基)环己烷、2,6‑双(对叠氮基亚苄基)‑4‑甲基环己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N‑苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯甲酰和曙红；亚甲基蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。可以含有它们中的2种以上。

[0076] 作为光聚合引发剂，从能够通过在300nm附近具有最大波长的廉价的LED灯、黑光灯等引发聚合的方面考虑，优选为酰基氧化膦系聚合引发剂。作为酰基氧化膦化合物的具体例，可以举出2,4,6‑三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦、双(2,6‑二甲氧基苯甲酰基)‑(2,4,4‑三甲基戊基)‑氧化膦等。另一方面，这些酰基氧化膦系聚合引发剂吸收300nm附近的光，因此如果在基材中大量残留，则成为黄色化的原因，此外由于具有多个苯甲酰基，因此疏水性高。因此，如果基材形成用组合物中的酰基氧化膦系聚合引发剂的含量高，则与亲水性原料一起光聚合时，容易析出，容易形成异物。2‑烷氧基乙基是非氢键性的亲水性基团，因此所得基材形成不会因氢键而导致2次交联的含水性的基材。因此，如果基材包含异物，则容易以异物为起点开裂。

[0077] 为了制成在剥离步骤、镜片形成后难以开裂的基材，酰基氧化膦系聚合引发剂在基材形成用组合物中的含量优选为0.4质量%以下、进一步优选为0.3质量%以下。从能够不使亲水性与疏水性的原料相分离、迅速进行聚合反应的方面考虑，酰基氧化膦系聚合引发剂的含量优选为0.05质量%以上、更优选为0.2质量%以上。

[0078] 分子内脱氢型聚合引发剂为液体，与亲水性原料也容易混合，在能够形成难以开裂的基材方面是优选的。作为脱氢型聚合引发剂，可以举出苯甲酰基甲酸甲酯、“Omnirad”(注册商标)754(IGMGroupB.V公司制)等。另一方面，脱氢型聚合引发剂在单独使用在300nm附近具有最大波长的廉价的LED灯、黑光灯的情况下，反应引发效率差。因此，从能够兼顾聚合反应中的优异的引发效率、和能够形成难以开裂、不黄色化的基材的特性方面考虑，优选酰基氧化膦系聚合引发剂和分子内脱氢型聚合引发剂一起包含在基材形成用组合物中。

[0079] 在并用酰基氧化膦系聚合引发剂和分子内脱氢型聚合引发剂的情况下，优选以0.05质量% 0.4质量%的范围内包含酰基氧化膦系聚合引发剂，且以0.2质量% 20质量%的范~ ~
围内包含分子内脱氢型聚合引发剂。基材形成用组合物中的分子内脱氢型聚合引发剂的含量在能够得到目标形状、性质的基材的方面，优选为0.2质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上。在不残留在基材中、能够得到黄色度低的基材方面，分子内脱氢型聚合引发剂的含量优选为20质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为2质量%以下。

[0080] ＜非聚合性溶剂＞

[0081] 基材形成用组合物中可以含有非聚合性溶剂。作为非聚合性溶剂，可以应用有机系、无机系的各种溶剂。从容易溶解亲水性聚合性化合物和其它聚合性原料、得到均质的基材方面考虑，非聚合性溶剂的含量相对于全部聚合性化合物的总量100质量份，优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选30份以上。如果在刚固化后在基材内存在大量非聚合性溶剂，则容易通过在其后的步骤中去除而产生空隙，因此从容易提高所得基材的强度方面考虑，非聚合性溶剂的含量相对于全部聚合性化合物的总量100质量份，优选为50质量份以下、特别优选为40质量份以下。

[0082] 作为非聚合性溶剂的例子，可以举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、四氢里哪醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇等醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚和聚乙二醇二甲基醚等二醇醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯和苯甲酸甲酯等酯系溶剂；正己烷、正庚烷和正辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷和乙基环己烷等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯和二甲苯等芳族烃系溶剂；以及石油系溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

[0083] ＜聚合物层＞

[0084] 本发明的医疗设备在基材表面上的至少一部分上设置聚合物层。前述聚合物层包含1种含羧酸基的聚合物、和1种具有酰胺结构的共聚物。

[0085] 本发明的医疗设备中，“在基材表面上的至少一部分上设置聚合物层”是指可以仅在基材表面的一部分上设置聚合物层，也可以遍及基材表面的整体设置聚合物层。例如，优选在基材表面的需要皮肤粘着性、表面润滑性的部分上设置聚合物层。此外，例如，与位于人体的体表面的粘膜的一部分接触而使用的医疗设备的情况下，预想“在与粘膜接触的一侧、和不与粘膜接触的一侧(与空气接触的一侧)两者的表面上具有聚合物层的情况”、“仅在不与粘膜接触的一侧(与空气接触的一侧)的表面的必要部分上设置聚合物层的情况”。

[0086] 作为在基材表面上的至少一部分上形成聚合物层的方法，可以举出将聚合物溶液在基材上喷涂的方法或旋涂的方法。进一步，作为仅在基材的与空气接触一侧的表面的必要部分上形成聚合物层的方法，可以举出将除了必要部分之外的部分在涂布时遮盖的方法。此外，作为遍及基材表面的整体形成聚合物层的方法，除了喷涂、旋涂的方法之外，还可以举出在用于形成聚合物层的聚合物溶液中投入基材，通过加热而在基材表面形成聚合物层的方法。

[0087] 本发明中，聚合物层是指在基材表面上的至少一部分上以层的形式形成的物质，包含1种含羧酸基的聚合物、和1种具有酰胺结构的共聚物。聚合物层可以包含2种以上的含羧酸基的聚合物，特别优选包含仅1种含羧酸基的聚合物。聚合物层可以包含2种以上的具有酰胺结构的共聚物，特别优选包含仅1种具有酰胺结构的共聚物。

[0088] 聚合物层可以与基材之间通过共价键而键合，但不一定具有共价键。

[0089] 本发明中，“1种聚合物”是指针对由同种单体合成的聚合物，作为1种而计数。构成的单体种类如果相同，则即使分子量不同，也作为同一种聚合物而计数。针对由不同种的单体合成的聚合物，作为不同种类的聚合物而计数。

[0090] ＜含羧酸基的聚合物＞

[0091] 作为构成含羧酸基的聚合物的单体，从聚合性高的方面考虑，优选为具有烯丙基、乙烯基、和(甲基)丙烯酰基的单体，特别优选为具有(甲基)丙烯酰基的单体。

[0092] 含羧酸基的聚合物可以为均聚物(均聚物)或共聚物。含羧酸基的聚合物为共聚物的情况下，可以包含不含羧酸基的单体作为共聚成分。但是，不含具有酰胺结构的单体单元。从能够以高密度含有羧酸基的方面考虑，作为含羧酸基的聚合物，优选仅由包含羧酸基的单体成分形成，更优选为均聚物。

[0093] 作为含羧酸基的聚合物的适合的例子，可以举出聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚(噻吩‑3‑乙酸)、聚马来酸、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基‑琥珀酸、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基‑邻苯二甲酸、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基‑2‑羟基乙基‑邻苯二甲酸、聚降冰片烯甲酸、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯和它们的盐等。

[0094] 此外，前述含羧酸基的聚合物的重均分子量优选为10,000以上且500,000以下的范围内。含羧酸基的聚合物的重均分子量从能够形成对擦洗的润滑性的耐久力高的表面聚合物层方面考虑，优选为10,000以上、更优选为100,000以上、进一步优选为200,000以上。此外，从不形成异物而能够形成均匀的表面聚合物层方面考虑，含羧酸基的聚合物的重均分子量优选为500,000以下、更优选为400,000以下、进一步优选为300,000以下。前述下限值与上限值可以任意组合。

[0095] 作为上述分子量，使用通过凝胶渗透色谱法(水系溶剂)测定的聚乙二醇换算的重均分子量。

[0096] ＜具有酰胺结构的共聚物＞

[0097] 作为具有酰胺结构的共聚物，可以举出包含具有酰胺结构的单体作为单体成分的共聚物。

[0098] 作为具有酰胺结构的单体，从聚合的容易性方面考虑，优选为选自具有(甲基)丙烯酰胺结构的单体和N‑乙烯基羧酸酰胺(包括环状物质)中的单体。作为所述单体的适合的例子，可以举出N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑乙烯基己内酰胺、N‑乙烯基乙酰胺、N‑甲基‑N‑乙烯基乙酰胺、N‑乙烯基甲酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、N‑异丙基丙烯酰胺、N‑(2‑羟基乙基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉和丙烯酰胺。这些之中，在润滑性方面优选的是N‑乙烯基吡咯烷酮和N,N‑二甲基丙烯酰胺，最优选为N,N‑二甲基丙烯酰胺。

[0099] 具有酰胺结构的共聚物如果与含羧酸基的聚合物的相容性差，则成为不均匀的析出、白浊的原因。因此，作为具有酰胺结构的共聚物中包含的除了具有酰胺结构的单体之外的共聚性单体，优选为具有羧酸基、醇基、乙二醇基等基团的单体。

[0100] 作为含羧酸基的单体，可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等。作为含醇基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸2‑羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2‑羟基丙基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等。作为含乙二醇基的共聚单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

[0101] 其中，特别优选为亲水性高、通过少量可调整亲水性的含羧酸基的单体。

[0102] 作为具有酰胺结构的共聚物，可以举出(甲基)丙烯酸/N‑乙烯基吡咯烷酮共聚物、(甲基)丙烯酸/N,N‑二甲基丙烯酰胺共聚物、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸/N‑乙烯基吡咯烷酮共聚物、和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸/N,N‑二甲基丙烯酰胺共聚物等。最优选为(甲基)丙烯酸/N,N‑二甲基丙烯酰胺共聚物。向这些共聚物进一步添加共聚成分而得到的三元共聚物或者多元共聚物也是适合的。在该情况下，作为追加的共聚成分，可以举出(甲基)丙烯酸2‑羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2‑甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2‑乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2‑异丙氧基乙基酯等亲水性(甲基)丙烯酸酯类、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑乙烯基己内酰胺、N‑乙烯基乙酰胺、N‑甲基‑N‑乙烯基乙酰胺、N‑乙烯基甲酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、N‑异丙基丙烯酰胺、N‑(2‑羟基乙基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、和丙烯酰胺等具有酰胺结构的单体作为优选的例子。

[0103] 从能够兼顾高表面润滑性、和长时间维持表面湿润性的特性方面考虑，本发明的医疗设备的聚合物层中的含羧酸基的聚合物与具有酰胺结构的共聚物的含有比率、即下式(b1)中的CA优选为0.8以下、更优选为0.5以下、特别优选为0.3以下。

[0104] CA=具有酰胺结构的聚合物的重量/聚合物层的重量 (b1)。

[0105] ＜聚合物层的形成方法＞

[0106] 作为在基材表面上形成包含1种含羧酸基的聚合物、和1种具有酰胺结构的共聚物的层的方法，可以举出在含有聚合物的溶液中将基材浸渍加热的方法、在基材上涂布含有聚合物的溶液后加热的方法等。作为含有聚合物的溶液的涂布法，可应用浸渍法、喷雾法、移印法、模具涂布法等各种涂布法，从水润湿性、润滑性和制造步骤缩短的观点出发，优选为浸渍法和喷雾法。从水润湿性、润滑性和制造步骤缩短的观点出发，特别优选在含有聚合物的溶液中将基材浸渍加热的方法。作为加热的方法，没有特别限制，可以举出高压釜法、热风法、干热法、火焰法等，在大于100℃的温度下进行加热的情况下，优选为高压釜法。

[0107] 加热温度如果过低，则得不到示出良好的水润湿性和润滑性的医疗设备表面，如果过高，则对医疗设备本身的强度造成影响，因此优选为50℃ 180℃、更优选为60℃ 140~ ~℃、最优选为80℃ 130℃。加热时间如果过短，则得不到示出良好的水润湿性和润滑性的医~
疗设备表面，如果过长，则对医疗设备本身的强度造成影响，因此优选为5分钟 300分钟、更~
优选为10分钟 200分钟、更优选为15分钟 100分钟。应予说明，可以为上述加热温度和时间~ ~
中的上限和下限任一者组合的范围。

[0108] 在使用浸渍加热的方法的情况下，作为溶液的初始pH的范围，从在溶液中不产生浑浊、所得医疗设备表面的透明性良好的角度考虑，优选为2.0 6.8、更优选为2.0 4.0、最~ ~优选为2.5 3.5。可以为上述上限和下限任意组合的范围。
~

[0109] 1种含羧酸基的聚合物、和1种具有酰胺结构的共聚物可以在一个步骤中在基材表面上形成层，但如果在不同步骤中在基材表面上形成层，则从能够赋予耐久性更高的表面湿润性的方面考虑是优选的。

[0110] 作为制造本发明的医疗设备的方法，优选包括下述步骤。即，优选包括：

[0111] 将前述基材在包含前述含羧酸基的聚合物1种的溶液中配置并在50℃以上的温度下加热的步骤；和

[0112] 将经过前述在50℃以上的温度下加热的步骤的基材配置在将初始pH调整至2 6的~范围内的包含具有酰胺结构的共聚物的溶液中并在60℃以上的温度下加热的步骤。

[0113] 第二步骤中，能够在含羧酸基的聚合物层上形成具有酰胺结构的共聚物的复合物，从能够形成长期具有耐久性的层的方面考虑，进一步优选在将初始pH调整至2 4的范围~内的包含具有酰胺结构的共聚物的溶液中在80℃以上的温度下加热。

[0114] 含有聚合物的溶液的pH可使用pH计(例如pH计：KR5E(AS ONE Corporation))来测定。含有聚合物的溶液的初始pH是指在向溶液中添加全部聚合物和其它添加物后，在室温(23 25℃)下使用转子搅拌2小时，将溶液制成均匀后测定的pH的值。pH的值的小数点以后~第2位进行四舍五入。

[0115] 加热处理后，将在表面上形成聚合物层的基材浸渍在不含聚合物的溶液中，进一步可以实施与上述相同的加热处理、此外放射线照射等。作为该情况的放射线，优选为各种离子射线、电子射线、正电子射线、X射线、γ射线、中子射线，更优选为电子射线和γ射线，可以最优选使用γ射线。

[0116] ＜湿润值半衰期＞

[0117] 本发明的医疗设备的由下式(I)和式(II)导出的湿润值半衰期为160秒以上，从即使在实际的使用环境中长时间使用的情况下也能够长时间维持表面湿润性的方面考虑是优选的，进一步优选为180秒以上、特别更优选为200秒以上。此外，针对表面湿润性的维持时间，并不特别限定上限范围，但是作为当作医疗设备的现实的表面湿润性的维持时间，优选为5000秒以下。

[0118] Ln(F)=‑At+B  (I)

[0119] 湿润值半衰期=Ln(2/A) (II)

[0120] 在此，F表示通过前述MS‑DWS法得到的湿润值(Fluidity factor)，t表示时间(秒)。式(I)是将湿润值F的对数与时间t的关系进行直线近似的式子。A表示式(I)的近似直线的斜率，B表示截距。

[0121] 针对与表面湿润性的保持时间相关的利用多斑点扩散波分光法(以下称为MS‑DWS法)的湿润值半衰期的求出方法进行记载。

[0122] ＜利用多斑点扩散波分光法的测定法＞

[0123] 在干燥步骤评价装置(Rheolaser Coating：三洋贸易株式会社销售)的发射激光的部位正下方，配置冲裁为15mm的圆形的含水时的医疗设备，去除表面的水滴状的水后，在10秒后开始测定。利用MS‑DWS法测定Fluidity factor(湿润值)10分钟。含水时的医疗设备为直径12mm‑15mm的镜片形状的情况下，如图1、图2那样，设置在铝基座上，同样测定Fluidity factor(湿润值)10分钟。测定条件如下所示。以激光头的最下部至测定样品的距离达到13cm的方式设置，将激光头与测定样品(包括铝基座)用宽度25cm×高度27cm×深度
35cm的硬纸板箱在除了激光头表面、下表面之外的4个方向包围，由此遮蔽光和风，在25℃
65%湿度下实施测定。

[0124] ＜湿润值半衰期的求出方法＞

[0125] 通过MS‑DWS法测定的湿润值(Fluidity factor)相对于时间的变化示于图3。F表示湿润值(Fluidity factor)，t表示时间(秒)。根据该曲线，使用Excel(Microsoft制软件)，求出下述的直线近似式(I)。

[0126] Ln(F)=‑At+B  (I)

[0127] 湿润值半衰期=Ln(2/A) (II)

[0128] 在此，F表示通过前述MS‑DWS法得到的湿润值(Fluidity factor)，t表示时间(秒)。式(I)是将湿润值F的对数与时间t的关系直线近似的式子。A表示式(I)的近似直线的斜率，B表示截距。测定3次，求出斜率A的平均值。由斜率A的平均值和上式(II)求出湿润值半衰期(秒)。

[0129] 本发明的医疗设备为眼用镜片，进一步特别是在软接触式镜片的情况下，有时因将接触式镜片长时间佩戴而感觉到干燥感的人多，长时间保持接触式镜片的表面湿润性是特别有效的。此外，在皮肤用的医疗用电极中需要长时间的测定的情况下，为了保持与皮肤的接触电阻，长时间保持表面湿润性也是特别有效的。

[0130] ＜干燥弹性模量比＞

[0131] 本发明的医疗设备优选下式(III)表示的干燥弹性模量比为0.1以上且10以下的范围内。应予说明，“含水时”和“干燥时”的定义如前所述。

[0132] 干燥弹性模量比=干燥时的拉伸弹性模量/含水时的拉伸弹性模量 (III)。

[0133] 本发明的医疗设备优选伴随干燥的拉伸弹性模量的变化少。优选含水时的拉伸弹性模量为前述的优选的范围内，且干燥前后的拉伸弹性模量的变化小。从在医疗设备完全干燥的状态下也具有难以损伤人体的程度的柔软性的观点出发，式(III)表示的干燥弹性模量比优选为10以下。从弹性模量不会因干燥而大幅降低、能够保持含水时的处理性的观点出发，干燥弹性模量比优选为0.1以上。

[0134] 干燥弹性模量比的下限值优选为0.1、更优选为0.5、进一步优选为1、进一步优选为1.2、特别优选为1.5。上限值优选为10、更优选为7、进一步优选为5、进一步优选为3、特别优选为2.5。上限值与下限值可以任意组合。

[0135] 关于用于求出上述的干燥弹性模量比的含水时的拉伸弹性模量、和干燥时的拉伸弹性模量，如下说明。

[0136] ＜含水时的拉伸弹性模量＞

[0137] 本发明的医疗设备优选含水时的拉伸弹性模量为0.1MPa以上且1.5MPa以下的范围内。如果含水时的拉伸弹性模量为0.1MPa以上，则能够维持医疗设备的形状，如果为1.5MPa以下，则佩戴时刺激眼球而导致佩戴感的恶化的风险低。下限值优选为0.1MPa以上、更优选为0.25MPa、进一步优选为0.35MPa、进一步优选为0.4MPa、特别优选为0.48MPa。上限值优选为1.5MPa、更优选为1.4MPa、进一步优选为1.2MPa、进一步优选为1MPa。上限值与下限值可以任意组合。含水时的拉伸弹性模量在将试验片从磷酸缓冲生理食盐水取出后在10秒以内，在室温20℃湿度50%的条件下将表面的磷酸缓冲生理食盐水用干净的布轻轻擦拭，其后在1分钟以内，在室温20℃湿度50%的条件下使用拉伸试验机进行测定。

[0138] ＜干燥时的拉伸弹性模量＞

[0139] 本发明的医疗设备优选干燥时的拉伸弹性模量为0.1MPa以上且3.5MPa以下的范围内。“干燥时”是指用真空干燥机在40℃下干燥16小时以上的状态。干燥时的拉伸弹性模量如果为0.1MPa以上，则容易得到充分的追随性，如果为3.5MPa以下，则伴随干燥而刺激眼球等人体的一部分从而导致佩戴感的恶化、损伤的风险少。下限值优选为0.35MPa、更优选为0.4MPa、进一步优选为0.55MPa、进一步优选为0.7MPa、进一步优选为0.8MPa。上限值优选为3.5MPa、更优选为2.8MPa、进一步优选为2.4MPa、进一步优选为2MPa、进一步优选为1.7MPa、进一步优选为1.5MPa。上限值与下限值可以任意组合。干燥时的拉伸弹性模量可以在从干燥机取出后5分钟以内，在室温20℃湿度50%的条件下使用拉伸试验机进行测定。

[0140] ＜医疗设备的方式＞

[0141] 本发明的医疗设备适合用作眼用镜片、皮肤用覆盖材料、创伤覆盖材料、皮肤用保护材料、皮肤用药剂载体、输液用管、气体输送用管、排液用管、血液回路、覆盖用管、导管、支架、鞘、管连接器、接入端口或内窥镜用覆盖材料。

[0142] 本发明的优选的方式中，本发明的医疗设备可以形成管状。作为管状设备的例子，医疗设备可以优选用作输液用管、气体输送用管、排液用管、血液回路、覆盖用管、导管、支架、鞘、管连接器或接入端口。

[0143] 此外，本发明的另一优选的方式中，上述医疗设备可以形成片状或膜状。具体而言，上述医疗设备也可以优选用作皮肤用覆盖材料、创伤覆盖材料、皮肤用保护材料、皮肤用药剂载体或内窥镜用覆盖材料。

[0144] 本发明的进一步另一优选的方式中，上述医疗设备可以具有收纳容器形状。具体而言，上述医疗设备也可以优选用作药剂载体、留置带（cuff）或排液袋。

[0145] 本发明的进一步另一优选的方式中，上述医疗设备可以具有镜片形状。具体而言，也可以优选用作眼内镜片、人工角膜、角膜嵌体、角膜覆盖体、眼镜镜片等眼用镜片。

[0146] 以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受其限定。实施例

[0147] 接着，针对本发明的优选方式，使用实施例进行说明。

[0148] 实施例中使用的单体等简称如下所述。

[0149] MEA：东京化成工业株式会社制、丙烯酸2‑甲氧基乙基酯

[0150] EEMA：东京化成工业株式会社制、甲基丙烯酸2‑乙氧基乙基酯

[0151] DMAA：东京化成工业株式会社制、N,N‑二甲基丙烯酰胺

[0152] 164B：2官能性硅酮单体、信越化学工业株式会社制、X‑22‑164B(α,ω‑二‑(3‑甲基丙烯酰氧基‑丙基)‑聚二甲基硅氧烷)、官能团当量1600

[0153] FM0711：直链状的聚合性硅酮化合物、JNC株式会社制“Silaplane”(注册商标)(聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯)、平均分子量1000。应予说明，FM0711为属于通式(1)的化合3 5 6 7 8 4 9
物，R、R、R、R和R为甲基，R为正亚丙基，R为正丁基，k为10。

[0154] NB：东京化成工业株式会社制 紫外线吸收剂2‑(2'‑羟基‑5'‑甲基丙烯酰氧基乙基苯基)‑2H‑苯并三唑

[0155] RB：Arran Chemical Co.LTD制 着色剂Reactive Blue246(1,4‑双[4‑(2‑甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基]蒽醌)

[0156] IC‑819：Ciba Specialty Chemicals Inc.制 光引发剂 “IRGACURE”(注册商标)819(苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦)(酰基氧化膦系聚合引发剂)

[0157] MBF：东京化成工业株式会社制 苯甲酰基甲酸甲酯(分子内脱氢型聚合引发剂)[0158] TAA：非聚合性溶剂、东京化成工业株式会社制、叔戊醇。

[0159] ＜基材A的制作＞

[0160] 将MEA 2.2g、FM0711 4.3g、DMAA 2.5g、164B 1.0g、NB 0.05g、RB 0.002g、IC‑819 0.02g(酰基氧化膦系聚合引发剂在基材形成用组合物中的含量为0.14质量%)、TAA 4.0g充分混合。将该混合物用膜过滤器(0.45μm)过滤而去除不溶成分，得到单体组合物。将该单体组合物注入透明树脂(基弧（base curve）侧聚丙烯、前弧（front curve）侧环状聚烯烃)制的直径14mm：基弧8.6mm：厚度100nm的接触式镜片用模具，在氮气氛围下使用荧光灯(东芝、
2
FL‑6D、日光色、6W、4根)进行光照射(1.01mW/cm 、20分钟)并聚合。聚合后，连同模具浸渍在异丙醇:水=55:45(混合前的体积比)的混合液中，在60℃下升温1小时，从模具剥离接触式镜片形状的成型体。其后，将所得成型体浸渍在新的异丙醇:水=55:45(混合前的容积比)中，在60℃下加热3小时，实施提取。

[0161] 将提取后的所得成型体在异丙醇:水=3:7(混合前的容量比)的混合液中在室温下浸渍30分钟后，浸渍在清洁的RO水中，静置过夜，保管并得到基材A。基材中的2‑甲氧基乙基的含量为10质量%。

[0162] ＜基材B的制作＞

[0163] MEA变更为0.8g，FM0711变更为5.7g，除此之外，以与基材A的制作相同的方式，得到基材B。基材中的2‑甲氧基乙基的含量为4质量%。

[0164] ＜基材C的制作＞

[0165] MEA变更为2.8g，FM0711变更为3.7g，除此之外，以与基材A的制作相同的方式，得到基材C。基材中的2‑甲氧基乙基的含量为13质量%。

[0166] ＜基材D的制作＞

[0167] MEA变更为6.5g，不使用FM0711，除此之外，以与基材A的制作相同的方式，得到基材D。基材中的2‑甲氧基乙基的含量为30质量%。

[0168] ＜基材E的制作＞

[0169] 不使用MEA，FM0711变更为6.5g，除此之外，以与基材A的制作相同的方式，得到基材E。基材中的2‑甲氧基乙基的含量为0质量%。

[0170] ＜基材F的制作＞

[0171] DMAA变更为1.5g，FM0711变更为5.3g，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材F。基材中的2‑甲氧基乙基的含量为10质量%。

[0172] ＜基材G的制作＞

[0173] DMAA变更为5.0g，FM0711变更为1.8g%，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材G。基材中的2‑甲氧基乙基的含量为10质量%。

[0174] ＜基材H的制作＞

[0175] MEA变更为3.0g、DMAA变更为2.5g，164B变更为1.0g，使用甲基丙烯酸2‑羟基甲基酯3.5g，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材H。基材中的2‑甲氧基乙基的含量为10质量%。

[0176] ＜基材I的制作＞

[0177] 不使用MEA，使用EEMA 2.2g，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材H。基材中的2‑乙氧基乙基的含量为12质量%。

[0178] ＜基材J的制作＞

[0179] TAA变更为2g，除此之外，以与基材A相同的方式制作，制作基材J。基材形成用组合物中的作为酰基氧化膦系聚合引发剂的IC‑819的含量为0.17质量%。基材形成用组合物中的分子内脱氢型聚合引发剂的含量为0质量%。

[0180] ＜基材K的制作＞

[0181] TAA变更为2g，除了IC‑819 0.02g(酰基氧化膦系聚合引发剂)，还使用MBF 0.05g(分子内脱氢型聚合引发剂)，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材K。基材形成用组合物中的酰基氧化膦系聚合引发剂的含量为0.16质量%。基材形成用组合物中的分子内脱氢型聚合引发剂的含量为0.41质量%。

[0182] ＜基材L的制作＞

[0183] TAA变更为2g，除了IC‑819 0.02g(酰基氧化膦系聚合引发剂)，还使用MBF 0.4g(分子内脱氢型聚合引发剂)，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材L。基材形成用组合物中的酰基氧化膦系聚合引发剂的含量为0.16质量%。基材形成用组合物中的分子内脱氢型聚合引发剂的含量为3.21质量%。

[0184] ＜基材M的制作＞

[0185] TAA量变更为2g，除了IC‑819 0.02g(酰基氧化膦系聚合引发剂)，还使用MBF 2.5g(分子内脱氢型聚合引发剂)，使用TAA 2g，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材M。基材形成用组合物中的酰基氧化膦系聚合引发剂的含量为0.14质量%。基材形成用组合物中的分子内脱氢型聚合引发剂的含量为17.2质量%。

[0186] ＜基材N的制作＞

[0187] TAA变更为2g，IC‑819变更为0.05g(酰基氧化膦系聚合引发剂)，进一步使用MBF 0.05g(分子内脱氢型聚合引发剂)，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材N。基材形成用组合物中的酰基氧化膦系聚合引发剂的含量为0.41质量%。基材形成用组合物中的分子内脱氢型聚合引发剂的含量为0.41质量%。

[0188] ＜基材O的制作＞

[0189] TAA变更为2g，IC‑819变更为0.08g(酰基氧化膦系聚合引发剂)，进一步使用MBF 0.05g(分子内脱氢型聚合引发剂)，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材O。基材形成用组合物中的酰基氧化膦系聚合引发剂的含量为0.66质量%。基材形成用组合物中的分子内脱氢型聚合引发剂的含量为0.41质量%。

[0190] ＜基材P的制作＞

[0191] TAA变更为2g，除了IC‑819 0.02g(酰基氧化膦系聚合引发剂)，还使用MBF 0.02g(分子内脱氢型聚合引发剂)，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材P。基材形成用组合物中的酰基氧化膦系聚合引发剂的含量为0.17质量%。基材形成用组合物中的分子内脱氢型聚合引发剂的含量为0.17质量%。

[0192] ＜基材Q的制作＞

[0193] TAA变更为2g，IC‑819变更为0.1g(酰基氧化膦系聚合引发剂)，进一步使用MBF 4g(分子内脱氢型聚合引发剂)，除此之外，以与基材A相同的方式制作，得到基材Q。基材形成用组合物中的酰基氧化膦系聚合引发剂的含量为0.62质量%。基材形成用组合物中的分子内脱氢型聚合引发剂的含量为24.8质量%。

[0194] [实施例1]

[0195] 作为第1次处理，在0.5质量%聚丙烯酸(“Sokalan”(注册商标)PA110S、重均分子量250000、BASF公司制)水溶液中加入前述基材A，在60℃的热风烘箱中实施30分钟加热。其后，将基材从水溶液中取出，浸渍在100mL的纯水中，摇动洗涤。作为第2次处理，在1.2质量%的丙烯酸/N,N‑二甲基丙烯酰胺共聚物(共聚比1/9[摩尔比]、重均分子量1040000)磷酸缓冲生理食盐水中逐渐少量添加硫酸，将pH调节至3.0，在该聚合物溶液中加入前述基材后，在121℃下在高压釜中加热30分钟。其后，将基材从聚合物溶液中取出，浸渍在100mL的纯水中，摇动洗涤，得到具有聚合物层的接触式镜片。应予说明，聚合物水溶液的pH通过pH计：
KR5E(AS ONE Corporation制)实施测定的同时调节。

[0196] 针对所得接触式镜片，实施以下的(1) (8)的评价，表1中总结结果。~

[0197] ＜分子量测定＞

[0198] 所使用的聚合物的分子量在以下示出的条件下测定。应予说明，本说明书中，有时将重均分子量表述为Mw。此外，有时将分子量1000表述为1kD。

[0199] (GPC测定条件)

[0200] 装置：岛津制作所制 Prominence GPC系统

[0201] 泵：LC‑20AD、自动进样器：SIL‑20AHT

[0202] 柱温箱：CTO‑20A、检测器：RID‑10A

[0203] 柱：Tosoh Corporation制GMPXW(内径7.8mm×30cm、粒径13mm)

[0204] 溶剂：水/甲醇=1/1(添加0.1N：硝酸锂)

[0205] 流速：0.5mL/分钟

[0206] 测定时间：30分钟、样品浓度：0.1质量%、注入量：20μL、

[0207] 标准样品：Agilent公司制聚环氧乙烷标准样品(0.1kD 1258kD)。~

[0208] ＜磷酸缓冲生理食盐水的制作方法＞

[0209] 在2L锥形瓶中称取氯化钠16g、氯化钾0.4g、磷酸氢二钠2.88g、磷酸二氢钾0.48g、和RO水2L。向其中加入搅拌子充分搅拌，确认试剂溶解后，使用聚醚砜过滤器(Merck KGaA公司制、250ML EXPRESS PLUS PES 22UM 45MM)和真空泵进行过滤，得到磷酸缓冲生理食盐水。

[0210] (1)含水率测定

[0211] 测定接触式镜片的含水时的质量(W1)、和干燥时的质量(W2)。基于各测定结果，通过下式算出含水率。

[0212] 含水率(%)=(W1‑W2)×100/W1

[0213] 应予说明，本发明中的接触式镜片的含水时是指通过以下的操作而得到的状态。将接触式镜片在25℃的磷酸缓冲生理食盐水中浸渍1天以上。将接触式镜片从磷酸缓冲生理食盐水取出后，迅速用2张“Haize”纱布VP‑150(小津产业株式会社制)从上下夹持，轻轻挤压而去除表面的水。进一步再次同样用2张“Haize”纱布VP‑150(小津产业株式会社制)将接触式镜片从上下夹持，轻轻挤压而去除表面的水。刚结束这些操作后的接触式镜片的状态记作含水时的状态。此外，接触式镜片的“干燥时”是指将接触式镜片用真空干燥机在40℃下干燥16小时以上，刚从该真空干燥机取出后的状态记作干燥时的状态。

[0214] (2)水润湿性评价(初始的水润湿性)

[0215] 将接触式镜片在室温(25℃)下在烧杯中的磷酸缓冲生理食盐水中浸渍24小时以上。其后，将接触式镜片从磷酸缓冲生理食盐水提起，目视观察在空中以直径方向垂直的方式保持时的接触式镜片表面的情况，测定表面的液膜的保持时间。在此，液膜的保持时间是指将接触式镜片以垂直方式开始保持的时点起，至覆盖镜片凸表面的磷酸缓冲生理食盐水膜的一部分破裂、镜片表面变成并非完全被液膜覆盖的状态为止的时间。

[0216] (3)表面湿润性的耐久试验

[0217] 将接触式镜片在室温(25℃)下在烧杯中的磷酸缓冲生理食盐水中浸渍24小时以上。其后，将接触式镜片从磷酸缓冲生理食盐水提起，用拇指和食指往返擦洗30次表面后，再次在磷酸缓冲生理食盐水中浸渍保管。第二天以后，实施同样的擦洗，实施总计7天(往返30次擦洗/每天)的擦洗后，将接触式镜片从磷酸缓冲生理食盐水提起，目视观察在空中以直径方向达到垂直的方式保持时的表面的情况，测定表面的液膜的保持时间。

[0218] (4)润滑性的耐久试验

[0219] 将进行(3)的试验后的接触式镜片在室温下在烧杯中的磷酸缓冲生理食盐水中浸渍1分钟以上。将接触式镜片从磷酸缓冲生理食盐水提起，进行用人指擦拭5次时的感应评价。

[0220] A：具有非常优异的润滑性。

[0221] B：具有A与C的中间程度的润滑性。

[0222] C：具有中等程度的润滑性。

[0223] D：几乎没有润滑性(C与E的中间程度)。

[0224] E：没有润滑性。

[0225] (5)湿润值半衰期(与表面湿润性的保持时间相关的湿润值测定与湿润值半衰期的求出方法)

[0226] 将含水时的接触式镜片冲裁为13mm的圆形，配置在干燥步骤评价装置(Rheolaser Coating：三洋贸易株式会社销售)的发射激光的部位正下方，用“Haize”纱布VP‑150(小津产业株式会社制)去除表面的水滴状的水后10秒后，开始测定。利用MS‑DWS法测定Fluidity factor(湿润值)10分钟。接触式镜片为直径12mm‑15mm的镜片形状的情况下，如图1、图2那样，设置在铝基座上，同样测定Fluidity factor(湿润值)10分钟。测定条件如下所示。以激光头的最下部至测定样品的距离达到13cm的方式设置样品，将激光头与测定样品(包括铝基座)用宽度25cm×高度27cm×深度35cm的硬纸板箱在除了激光头表面和下表面之外的4个方向包围，由此遮蔽光和风，在25℃65%湿度下实施测定。

[0227] 接着，示出湿润值半衰期的求出方法。通过MS‑DWS法测定的湿润值(Fluidity factor)相对于时间的变化示于图3。F表示湿润值(Fluidity factor)，t表示时间(秒)。由该曲线使用Excel(Microsoft制软件)求出下述的直线近似式(I)。

[0228] Ln(F)=‑At+B  (I)

[0229] 湿润值半衰期=Ln(2/A) (II)

[0230] 在此，F表示通过前述MS‑DWS法得到的湿润值(Fluidity factor)，t表示时间(秒)。式(I)是将湿润值F的对数与时间t的关系直线近似的式子。A表示式(I)的近似直线的斜率，B表示截距。测定3次，求出斜率A的平均值。根据斜率A的平均值和上式(II)，求出湿润值半衰期(秒)。

[0231] (6)含水时的拉伸弹性模量

[0232] 从含水时的状态的接触式镜片，切出最窄部分的宽度为5mm的阵列型样品，使用ABC数字指示器(ID‑C112、Mitutoyo Corporation制)测定厚度。接着通过TENSILON(Toyo Baldwin Co., Ltd.制RTM‑100、交叉头速度(crosshead speed)100mm/分钟)，在25℃50%湿度下，以该阵列型样品的宽度最窄的部分为中心将试验长度设为5mm，进行拉伸，由此测定拉伸弹性模量。

[0233] (7)干燥时的拉伸弹性模量

[0234] 使用干燥时的状态的接触式镜片替代使用含水时的状态的接触式镜片，与上述“(6)含水时的拉伸弹性模量”同样地测定干燥时的拉伸弹性模量。

[0235] (8)干燥弹性模量比

[0236] 由上述(6)中测定的含水时的拉伸弹性模量与(7)中测定的干燥时的拉伸弹性模量，使用下式(III)求出干燥弹性模量比。

[0237] 干燥弹性模量比=前述干燥时的拉伸弹性模量/含水时的拉伸弹性模量··式(III)。

[0238] [实施例2 7、比较例1 10]~ ~

[0239] 所使用的基材、表面聚合物层形成中使用的聚合物溶液使用示于表1和表2的物质，除此之外，与实施例1同样实施，结果记载于表1和表2。

[0240]

[0241]

[0242] 溶液A1：0.5质量%聚丙烯酸水溶液(Mw=250,000)

[0243] 溶液A2：0.5质量%聚丙烯酸水溶液(Mw=25,000)

[0244] 溶液A3：0.5质量%聚丙烯酸水溶液(Mw=8,000)

[0245] 溶液A4：1.0质量%聚乙烯醇(Mw=30,000)

[0246] 溶液A5：1.2质量%的丙烯酸/N,N‑二甲基丙烯酰胺共聚物(共聚比2/1、Mw=1,040,000)

[0247] 溶液A6：1.0质量%罗望子胶水溶液(Mw=470,000)

[0248] 溶液A7：1.0质量%氯化O‑[2‑羟基‑3‑(三甲基铵基)丙基]瓜尔胶(=Rhaball gum CG‑M8M)

[0249] 溶液B1：1.2质量%的丙烯酸/N,N‑二甲基丙烯酰胺共聚物(共聚摩尔比1/9、Mw=1040000)

[0250] 溶液B2：1.2质量%N,N‑二甲基丙烯酰胺聚合物Mw=53,000)。

[0251] [实施例8 15]~

[0252] 所使用的基材使用表3中示出的物质，表面聚合物层的形成与实施例1同样，制作接触式镜片形状的医疗设备，实施下述的(9) (11)的试验，记载于表3。~

[0253] (9)黄色度测定

[0254] 接触式镜片的黄色度(YI)使用色彩计算机(Suga试验机株式会社/SM‑7‑CH)测定。将接触式镜片以朝下凸起的方式，以不倾斜的方式放置在测定孔中，通过45/0方式，测定透射光的黄色值(YI)。YI的值越小，则黄色度越低，为良好的结果，如果为‑，则为发蓝的颜色，故而更优选。

[0255] (10)剥离 提取中镜片破损变形的数量~

[0256] 基材J Q的制作步骤中，各自制作16片时，16片中，剥离至提取的步骤中镜片破损~或变形的数量记载于表3中。数量越少，则变形、破损越少，是良好的结果。

[0257] (11)强度试验

[0258] 将接触式镜片10片在手掌上使用手指各自实施50次擦洗后，折叠为一半，用拇指和无名指实施揉洗30次，其后铺展镜片用轻力拉伸。10片中，开裂的镜片的数量示于表3中。数量越少则表示为越难以开裂的镜片，为良好的结果。

[0259]

[0260] 标记说明

[0261] 1：铝基座

[0262] 2：镜片状的医疗设备