一种燃油蒸气催化氧化脱氧Pt/M-Y催化剂及其制备和应用转让专利
申请号 : CN201911239408.3
文献号 : CN112916038B
文献日 : 2022-03-08
发明人 : 丛昱 , 许国梁 , 陈帅 , 吴春田 , 唐南方
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂的制备方法,其特征在于:催化剂为Pt/M‑Y;M‑Y为含M元素的Y型分子筛,M为H、Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce元素中的一种或二种以上,M在分子筛中的存在形式为离子态或氧化物中的一种或二种,负载于Y型分子筛上;Pt为铂,铂以单原子形式掺杂在Y型分子筛晶体的骨架结构中;
所述催化剂中,铂的质量含量为0.1‑2%;M元素的质量含量为0.2‑5%;Y型分子筛的硅铝原子比,即Si/Al,为4‑40;催化剂制备分为以下步骤:
1)导向剂制备:
将铝源、氢氧化钠、去离子水按照m Na2O: Al2O3: n H2O的比例混合,充分搅拌10‑30 分钟至全部溶解,其中,m为5‑12,n为50‑120;
将硅源、去离子水加入上述溶液,形成摩尔组成为t Na2O: Al2O3: s SiO2: h H2O混合物,充分搅拌30‑60分钟,将混合物放置于密闭容器中,在常温下静置12‑48小时,得到导向剂;其中,t为5‑12,s为8‑16,h为100‑300;
2)晶化母液制备:
将铝源、氢氧化钠、氢氧化四氨合铂、去离子水按照x Na2O: Al2O3: y Pt: z H2O的摩尔比混合,搅拌10‑30 分钟至全部溶解,其中,x为0.2‑6,y为0.01‑0.2,z为10‑60;
将硅源、去离子水加入上述溶液,形成摩尔组成为k Na2O: Al2O3: w SiO2: y Pt: l H2O的混合物,充分搅拌30‑60分钟,形成均匀的凝胶;其中,k为0.2‑6,w为8‑16,y为0.01‑
0.2,l为100‑300;
3)分子筛晶化:
将步骤1)得到的导向剂缓慢加入步骤2)制备的凝胶中,导向剂与凝胶的体积比为1:8‑
1:12,强烈搅拌10‑30分钟;
将上述物料置于密闭的合成釜中,在室温下静置陈化12‑48小时;然后升温至90‑130 o o
C,在自生压力下晶化10‑36小时,以120‑200 C/min的速率从晶化温度降温至室温,采用离心分离方式进行固液分离,使用去离子水充分洗涤固体产物至pH<9,将所得固体物质在o
100‑130 C条件下干燥6‑24小时,得到Pt/Na‑Y分子筛原粉;
4)分子筛后处理:
将步骤3)得到的Pt/Na‑Y分子筛原粉与0.6o‑1.2 mol/L的NH4NO3溶液按照1 g: (10~20) mL的固液比混合,在搅拌条件下升温至70‑90 C,在该温度下持续搅拌,保持0.5‑5小时,离o
心分离,用去离子水对固体产物进行充分洗涤,将产物在100‑120 C下干燥6‑12小时,获得铵交换处理的Pt/NH4‑Y分子筛;
o o
将Pt/NH4‑Y分子筛置入马弗炉中,以1‑5 C/min的升温速度升至450‑500 C,在空气气氛中恒温焙烧2‑5小时,得到Pt/H‑Y分子筛;
将Pt/H‑Y分子筛与0.1‑1.5 mol/L的改性金属硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐溶液进行等体积浸渍,改性金属为Na、K、Cs、Mg、Ca、La、Ce中的一种或二种以上,浸渍完成后,在100‑120 o o
C下干燥6‑12小时;将干燥的固体粉末转移至马弗炉中,以1‑5 C/min的升温速度升至500‑o
700 C,在空气气氛中恒温焙烧2‑5小时,得到Pt/M‑Y分子筛粉末。
2.按照权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于:铂的存在状态为离子态、氧化态中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于:将Pt/M‑Y分子筛粉末经压片成型、破碎、筛分后制成20‑40目的颗粒催化剂;或者,通过挤条方式进行催化剂成型;或者,将该分子筛与聚乙二醇、铝溶胶和去离子水混合并球磨后 o
制成浆液,将浆液涂敷到100‑2000孔的蜂窝陶瓷载体上,经400‑600 C焙烧制成蜂窝状整体型催化剂。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂制备方法,其特征在于:在反应前对催化剂进行活化:将成型后的催化剂置入适宜的反应器中,通入氢气或氢气与惰性气体的混合气,惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上,混合气中氢气o o
的摩尔浓度为5‑99%,以1‑10 C/min的升温速率从室温升温至300‑550 C,活化1‑3 小时停止加热,在活化气氛中自然降温至常温,得到活化后的催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法,其特征在于:所述铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或二种以上,所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、硅酸四乙酯、二氧化硅气凝胶、白炭黑中的一种或二种以上。
6.一种权利要求1所述的制备方法制备的催化剂的应用,其特征在于:所述Pt/M‑Y催化剂用于煤油蒸气催化氧化脱氧反应中。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:煤油为RP‑3煤油、火箭煤油或高密度合成煤油中的一种,煤油蒸气为存储该煤油的容器中液面上方空间内的气相物质。
8.根据权利要求6或7所述的应用,其特征在于:所述煤油蒸气催化氧化脱氧反应过程中,催化剂的使用形式为将压片或挤条得到的颗粒状催化剂装填于反应器中形成固定床,或者,将蜂窝状整体型催化剂放置到反应器中形成整体床中的一种。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:‑1
所述煤油蒸气原料通过催化剂床层的体积空速GHSV为300‑10000 h ;反应温度为150‑
350 ℃;反应体系的压力为0.1‑2 MPa。
说明书 :
一种燃油蒸气催化氧化脱氧Pt/M‑Y催化剂及其制备和应用
技术领域
背景技术
穿、火花、闪电、局部受热等 危险因素时,煤油蒸气混合物可能发生爆炸、严重威胁飞机安
全。机 舱安全研究技术小组对1966年至2009年全世界3726起民机事故统 计结果显示,有
370起事故与油箱燃烧爆炸有关。1996年,TWA800 因中央油箱起火,导致飞机爆炸,造成全
机230名人员全部丧生, 因此,飞机油箱爆炸隐患带来了惨痛的教训。鉴于此,对油箱顶部
空 间进行惰化,将氧含量降至燃烧和爆炸限以下,是保障飞机安全的必 然要求。
维护成本高,使用极为不便。 后来发展出填充抑爆泡沫、设置抑爆金属隔栅、机载变压吸附
或深冷 空分制氮等手段,然而,这些方法存在重量大、成本高等缺点。目前, 使用中空纤维
膜在线制取富氮气体的机载制氮惰化技术(On‑Board Inert Gas Generator System,
OBIGGS)已经基本成熟,具有体积小、 重量轻等优点,成为广泛使用的飞机油箱惰化技术。
但该技术仍存在 很多问题,如飞机代偿损失大、分离膜入口需求压力高导致不少机型 无
法使用(如直升机)、细小的膜丝通道和渗透孔径逐渐堵塞、气源 中臭氧导致膜性能严重衰
减、富氮气体置换油箱时造成大量燃油挥发 性烃类外泄污染等。
GOBIGGS)。该过程是将油箱上部气 相空间的煤油蒸气及补充空气导入一个催化氧化反应
器,进行催化氧 化,将氧气转化为二氧化碳和水蒸气,水蒸气通过处理装置被分离, 而剩
余的二氧化碳、氮气和未完全反应的轻烃等气体被再次送入油箱, 通过循环置换降低氧含
量,实现油箱惰化。这种惰化技术具有明显的 优点:体积小、重量轻;无需从发动机引气,代
偿损失小;可应用于 无合适气源的场合(如直升机);启动速度快,惰化效率高、置换速 度
快;不向外排出煤油蒸气,绿色环保,并且,与氮气置换方式相比 煤油轻组分的损失大大减
少。
进行过原理探索,在1件专利 (CN201711079914.1)中公开了Pt/M‑ZSM‑5用作燃油箱惰化催
化剂 的应用。其催化剂是用Pt(NH3)4Cl2溶液对介孔ZSM‑5分子筛进行浸渍 处理得到的(陈
春雨,沸石分子筛负载Pt的挥发性有机物(VOCs) 催化消除,浙江大学博士论文,2015.)。这
种催化剂中铂为纳米级粒 子,其原子利用效率差,且主要目的是消除有机物,具备较强的
有机 物吸附转化性能。而油箱惰化过程面向轻烃催化氧化脱氧,目的是最 大限度地脱除
氧气,需要催化剂具有较强的氧吸附转化能力。氧的吸 附活化需要活性金属具备更高的分
散度,最好实现单原子分布,这是 通常的浸渍法、沉积沉淀法等催化剂制备方法所不能实
现的。
具有较强的金属‑载体相互作用, 使铂的存在状态得以保持。另外,与ZSM‑5分子筛相比,Y
型分子筛 具有较大的微孔直径,这对于低温下轻烃原料的扩散和反应非常有利。 在此基
础上,向分子筛中引入部分改性元素,如Na、K、Mg、La、Ce 等,对催化剂电子结构进行微调,
以提升其反应选择性和稳定性,满 足燃油箱惰化应用的技术要求。
发明内容
氧化反应,将其中的氧气迅速脱除 至9mol%以下的安全防爆水平,并可以达到1mol%以下
的超低氧含 量水平。本发明提供的催化剂制备方法简便可靠,有望实现催化剂的 低成本
生产。本发明可以为新一代飞机的油箱惰化技术提供催化剂制 备和应用方案。
化物中的一种或二种, 负载于Y型分子筛上;Pt为铂,铂以单原子形式掺杂在Y型分子筛 晶
体的骨架结构中,铂的存在状态为离子态、氧化物中的一种或两种;
醇铝、铝溶胶中的一种或二种 以上,硅源为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、硅酸四乙酯、二氧化硅
气凝 胶、白炭黑中的一种或二种以上。
塑料瓶或聚四氟乙烯瓶等 容器中,在常温下静置12‑48小时,得到导向剂。其中,t为5‑12,
s为8‑16,h为100‑300。
0.01‑0.2,l为100‑300。
10‑36小时,以120‑200℃/min 的速率从晶化温度降温至室温,采用离心分离方式进行固液
分离,使 用去离子水充分洗涤固体产物至pH<9,将所得固体物质在100‑130℃ 条件下干燥
6‑24小时,得到Pt/Na‑Y分子筛原粉。
时,降温后离心分离,用去 离子水对固体产物进行充分洗涤。将产物在100‑120℃下干燥6‑
12 小时,获得铵交换处理的Pt/NH4‑Y分子筛。
120℃下干燥6‑12小 时。将干燥的固体粉末转移至马弗炉中,以1‑5℃/min的升温速度 升
至500‑700℃,在空气气氛中恒温焙烧2‑5小时,得到Pt/M‑Y分 子筛。
并球磨后制成浆液,将浆液 涂敷到100‑2000孔的蜂窝陶瓷载体上,经400‑600℃焙烧制成
蜂窝 状整体型催化剂。
应器中,通入氢气或氢气与惰性气体 的混合气,惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二
种以上,混合 气中氢气的摩尔浓度为5‑99%,以1‑10℃/min的升温速率从室温升 温至
300‑550℃,活化1‑3小时停止加热,在活化气氛中自然降温 至常温,得到活化后的催化剂。
相物质。
中形成整体床中的一种。
10000h ;反应温度为150‑350℃;反应体系的压 力为0.1‑2MPa。
氧化脱氧反应过程中,具有反应 活性高、稳定性好、可以多次重复使用等优点。本发明提供
的催化剂 制备方法可控性好、重复性高、步骤简单、易实现。本应用方法可高 效地实现油
箱顶部空间气体脱氧惰化,是一种新型、高效的油箱惰化 技术途径。
液面上方为煤油蒸气,煤油蒸 气中的氧含量由氧传感器⑤进行实时监测。煤油蒸气由抽气
泵⑥抽出, 经流量计⑦调节其流量,进入管式反应器⑧。反应器外围设置有加热 炉⑩,为
反应器提供适宜的反应温度环境,催化剂床⑨位于反应器中 部的恒温段。反应物料在催化
剂上发生催化氧化反应,消耗掉其中的 氧气,生成二氧化碳、一氧化碳、水等产物,反应后
物料经冷凝器 降温,并在低温储液器 中被分离为气相产物和液相产物,液相产 物主
要是冷凝水。气体产物经干燥器 返回油箱上部空间,在干燥 器 下游的管路上设置氧
传感器 ,监测反应后产物中的氧含量。
附图说明
具体实施方式
加入烧杯 中,继续以200rpm的转速机械搅拌50分钟,形成摩尔组成为6Na2O: Al2O3:8SiO2:
180H2O的混合物,将物料转移至塑料瓶内并密封, 在常温下静置24小时,得到导向剂。
加入该烧杯中, 继续以300rpm的转速机械搅拌60分钟,形成摩尔组成为1.1Na2O: Al2O3:
0.05Pt:8SiO2:150H2O的均匀凝胶。
冷降温至室温,降温速率 约150℃/min。采用离心分离机进行固液分离,使用去离子水充分
洗 涤固体产物至pH<9,将所得固体物质在110℃条件下干燥12小时, 得到Pt/Na‑Y分子筛
原粉。
后离心分离,用去 离子水对固体产物进行充分洗涤。将产物在120℃下干燥10小时, 获得
铵交换处理的Pt/NH4‑Y分子筛。
在空气气氛中恒温 焙烧5小时,得到Pt/Mg‑Y分子筛。
12.13,15.97,19.10,20.75, 24.11,27.59°,表明催化剂的晶相结构为纯度很高的Y型分子
筛。 球差校正‑高分辨透射电镜表征结果表明,分子筛内的Pt为单原子级 别分布。经XRF分
析,Pt在分子筛中的质量含量为1.2%,Mg的负载 量为1.9wt%。
件下,以10℃/min 的升温速度将反应器温度升至180℃,待反应器温度波动小于±2℃ 后,
停止氮气吹扫,启动抽气泵,以0.5L/min的流速将煤油蒸气引 入反应床,换算为体积空速
‑1
为2000h ,反应压力为常压0.1MPa。 通气2min后在尾气中测到的氧含量为1.2mol%,脱氧
转化率为94%。 将尾气持续通回油箱,6.3min后油箱上方空间内氧气含量即下降至
9mol%以下(达到现行油箱防爆含氧量控制限),20min后油箱上 方空间内氧气含量下降至
2mol%以下。
5℃/min的升温速率升温 至450℃,活化1小时停止加热,在氢氮混合气氛中自然降温至常
温,得到活化后的催化剂B。
氧气含量即下降至9mol% 以下,20min后油箱上方空间内氧气含量下降至1.2mol%以下。
催化剂直径 长度2.0±0.2mm,记为催化剂C,XRF分析表明,Pt在催化剂中的 质量分
数为1.05%,Ce在催化剂中的质量分数为3.8%。
方空间内氧气含量 下降至9mol%以下,20min后油箱上方空间内氧气含量下降至1.5
mol%以下。
上方空间内氧气含量 下降至9mol%以下,20min后油箱上方空间内氧气含量下降至2.3
mol%以下。
以300rpm的转速机 械搅拌20分钟;取2500g模数为2.7的水玻璃(SiO2:26wt%)和 750mL去
离子水,加入该烧杯中,继续以300rpm的转速机械搅拌 60分钟,形成摩尔组成为5Na2O:
Al2O3:0.04Pt:10SiO2:180H2O 的均匀凝胶。其后的制备步骤与实施例1相同,制备出Pt/Mg‑
Y催化 剂。经XRD表征,该催化剂的晶相结构为Y型分子筛。球差校正‑高 分辨透射电镜表征
结果表明,分子筛内的Pt为单原子级别分布。经 XRF分析,Pt在分子筛中的质量含量为
0.7%,Mg的负载量为2.1wt%。 压片成型,破碎成20‑40目的颗粒,记为催化剂E。
过将煤油蒸气的进气流量改为1.66L/min, 折合反应空速为5000h ,将反应温度改为200
℃。通入煤油蒸气2min 后在尾气中测到的氧含量为0.6mol%,脱氧转化率为97%。4.2min
后油箱上方空间内氧气含量即下降至9mol%以下,20min后油箱上 方空间内氧气含量下降
至0.5mol%以下。
次评价时间20min,重复评价 过程5次,中间不对催化剂做再生处理。,主要反应结果如表1
所示。
次重复使用等优点。本发明提 供的催化剂制备方法可控性好、重复性高、步骤简单、成本
低。本应 用方法可高效地实现油箱惰化,且不产生有害废气排放。本发明为我 国飞机油箱
绿色惰化技术提供了催化技术支撑。