一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料、制备方法及其应用

摘要

本发明提供一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料、制备方法及其应用，杂金属簇基金属有机框架晶体包括如下化学式{[NH4][WS4Cu4(tpb)Cu2(CN)5]·DMF}n，其中，tpb＝1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯；DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。本发明提供了一种新型的杂金属簇基金属有机框架晶体材料，在具有相当程度的三阶非线性性能的基础上，还具有制备合成简便、条件温和、易于控制以及纯度高的优点。

权利要求

1.一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于，所述杂金属簇金属有机框架晶体材料具有如式（Ⅰ）所示的化学式：{[NH4][WS4Cu4(tpb)Cu2(CN)5]•DMF}n   （Ⅰ）；

其中，tpb=1,2,4,5‑四（4‑吡啶基）苯；

DMF为N,N‑二甲基甲酰胺；

所述制备方法包括如下步骤：将钨源、硫源、铜源加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌溶解制得橙色溶液；将橙色溶液过滤到结晶管中，加入缓冲液到滤液上层；随后加入1,2,4,

5‑四（4‑吡啶基）苯的甲醇溶液到缓冲液的上层后密封，经结晶最终制得金属有机框架晶体材料；

所述钨源和硫源为四硫代钨酸铵；所述铜源为氰化亚铜；

所述四硫代钨酸铵与氰化亚铜的物质的量比为1:2.5 3.5；

~

所述缓冲液为N,N‑二甲基甲酰胺；

金属有机框架晶体材料的晶系为四方晶系；空间群为P42/ncm；晶胞参数为：a  = 

17.6661(9) Å，b = 17.6661(9) Å，c = 25.4996(12) Å，α = 90°，β = 90°，γ = 90°。

2.根据权利要求1所述的一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于，所述钨源的物质的量与缓冲液体积之间的比值为1:1 5（mmol/mL）。

~

3.根据权利要求1所述的一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于，所述钨源的物质的量与N,N‑二甲基甲酰胺溶剂体积、缓冲液体积、甲醇体积之间的比值为1:20 40:1 5:40 60（mmol/mL/mL/mL）。

~ ~ ~

4.根据权利要求1所述的一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于，所述钨源与1,2,4,5‑四（4‑吡啶基）苯的物质的量之比为10:1 10。

~

5.根据权利要求1所述的杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于：所述制得的金属有机框架晶体材料作为非线性光学材料在非线性光学器件的制备中应用。

说明书

一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料、制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别是涉及一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 目前非线性光学材料已被广泛应用于光信息处理、光存储、光计算及激光仪器、激光医疗等领域。非线性光学材料的发展一直以高的非线性光学系数、快的光学非线性响应、
好的材料稳定性为目标，并在无机、有机、无机‑有机杂化非线性光学材料等领域展开了广
泛而深入的研究。

[0003] 无机晶体是最早被研究的非线性光学材料，且已被应用于器件的研制中，但无机非线性光学材料响应时间长，制备工艺较困难，可选择种类单一，易潮解等缺点限制了它的
应用。近年来，有机化合物材料的三阶非线性光学性质成为了研究的热点，文献中报道的材
料有聚硫苯、二茂铁衍生物等共扼有机聚合物、富勒烯、半导体和原子簇化合物等。有机分
子、高聚物非线性光学材料因具有非线性光学系数大，透光波长范围宽，本征开关时间短，
光学损伤阈值高，加工性能好等优点而受到科学研究者们的关注，但是却具有热稳定性差、
合成复杂等缺点。

[0004] 金属‑有机框架(MOFs)由于其配体的多样性和结构的可设计性而成为典型的代表。MOFs是由金属团簇和有机配体通过配位键连接而成，具有稳定性好、生物相容性好、孔
隙率高、发光位点多等优点，广泛应用于气体吸附分离、生物传感、药物负载和激光等领域，
MOFs克服了许多无机化合物固有的缺点。因此如何构建一种具有良好三阶非线性性能的
MOFs材料值得重点研究。

发明内容

[0005] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部
分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0006] 鉴于上述和/或现有杂金属簇基金属有机框架晶体材料存在的问题，提出了本发明。

[0007] 因此，本发明其中一个目的是，克服现有杂金属簇基金属有机框架晶体材料产品的不足，提供一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料、制备方法及其应用。

[0008] 为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料，其包括如式(Ⅰ)所示的化学式：

[0009] {[NH4][WS4Cu4(tpb)Cu2(CN)5]·DMF}n  (Ⅰ)；

[0010] 其中，tpb＝1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯；

[0011] DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。

[0012] 作为本发明所述一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的一种优选方案，其中：金属有机框架晶体材料的晶系为四方晶系；空间群为P42/ncm；晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝90°。

[0013] 本发明另一个目的是，提供一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法。

[0014] 为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：将钨源、硫源、铜源加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌溶解制得橙色溶液；将橙色溶液过滤到
结晶管中，加入缓冲液到滤液上层；随后加入1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯的甲醇溶液到缓冲
液的上层后密封，经结晶最终制得金属有机框架晶体材料。

[0015] 作为本发明所述一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：钨源和硫源为四硫代钨酸铵；所述铜源为氰化亚铜。

[0016] 作为本发明所述一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：四硫代钨酸铵与氰化亚铜的物质的量比为1:2.5～3.5。

[0017] 作为本发明所述一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：缓冲液为N,N‑二甲基甲酰胺。

[0018] 作为本发明所述一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：钨源的物质的量与缓冲液体积之间的比值为1:1～5(mmol/mL)。

[0019] 作为本发明所述一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：钨源的物质的量与N,N‑二甲基甲酰胺溶剂体积、缓冲液体积、甲醇体积之间的
比值为1:20～40:1～5:40～60(mmol/mL/mL/mL)。

[0020] 作为本发明所述一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：钨源与1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯的物质的量之比为10:1～10。

[0021] 本发明另一个目的是，提供一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的应用。

[0022] 为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料的应用，其包括杂金属簇基金属有机框架晶体材料作为
非线性光学材料在非线性光学器件的制备中应用。

[0023] 本发明提供了一种新型杂金属簇基金属有机框架晶体材料及其制备方法、应用，有着如下优点：

[0024] (1)本发明金属有机框架晶体材料的制备合成简便、条件温和、易于控制；

[0025] (2)本发明金属有机框架晶体材料的纯度高；

[0026] (3)本发明金属有机框架晶体材料具有强的三阶非线性性能，计算其二阶超极化‑29
率为7.4×10 esu。

附图说明

[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本
领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它
的附图。其中：

[0028] 图1为本发明所制备的金属有机框架晶体材料的三维结构图；

[0029] 图2为本发明所制备的金属有机框架晶体材料的粉末X‑射线衍射谱图；

[0030] 图3为本发明所制备的金属有机框架晶体材料的三阶非线性性能测量结果；其中，(左图)为使用532nm、4ns激光开孔Z‑扫描实验结果；(右图)为使用532nm、4ns激光闭孔Z‑扫
描实验结果。

具体实施方式

[0031] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0032] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的
情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0033] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指
同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0034] 实施例1

[0035] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵和0.3mmol氰化亚铜加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

[0036] (2)将第一步所得溶液过滤到结晶管中，0.2mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲液加入到滤液上层；

[0037] (3)将0.05mmol 1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯加入到5mL甲醇溶剂中搅拌溶解，该溶液缓慢加入到缓冲液上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。

[0038] 实施例2

[0039] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵和0.35mmol氰化亚铜加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

[0040] (2)将第一步所得溶液过滤到结晶管中，0.2mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲液加入到滤液上层；

[0041] (3)将0.05mmol 1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯加入到5mL甲醇溶剂中搅拌溶解，该溶液缓慢加入到缓冲液上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。

[0042] 实施例3

[0043] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵和0.3mmol氰化亚铜加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

[0044] (2)将第一步所得溶液过滤到结晶管中，0.5mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲液加入到滤液上层；

[0045] (3)将0.05mmol 1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯加入到6mL甲醇溶剂中搅拌溶解，该溶液缓慢加入到缓冲液上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。

[0046] 实施例4

[0047] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵和0.3mmol氰化亚铜加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

[0048] (2)将第一步所得溶液过滤到结晶管中，0.2mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲液加入到滤液上层；

[0049] (3)将0.1mmol 1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯加入到5mL甲醇溶剂中搅拌溶解，该溶液缓慢加入到缓冲液上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。

[0050] 实施例5

[0051] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵和0.35mmol氰化亚铜加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

[0052] (2)将第一步所得溶液过滤到结晶管中，0.2mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲液加入到滤液上层；

[0053] (3)将0.1mmol 1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯加入到6mL甲醇溶剂中搅拌溶解，该溶液缓慢加入到缓冲液上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。

[0054] 实施例6

[0055] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵和0.25mmol氰化亚铜加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

[0056] (2)将第一步所得溶液过滤到结晶管中，0.2mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲液加入到滤液上层；

[0057] (3)将0.05mmol 1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯加入到5mL甲醇溶剂中搅拌溶解，该溶液缓慢加入到缓冲液上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。

[0058] 实施例7

[0059] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵和0.3mmol氰化亚铜加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

[0060] (2)将第一步所得溶液过滤到结晶管中，0.1mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲液加入到滤液上层；

[0061] (3)将0.05mmol 1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯加入到5mL甲醇溶剂中搅拌溶解，该溶液缓慢加入到缓冲液上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。

[0062] 实施例8

[0063] (1)将0.1mmol四硫代钨酸铵和0.3mmol氰化亚铜加入到3mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌制得橙色溶液；

[0064] (2)将第一步所得溶液过滤到结晶管中，0.2mL N,N‑二甲基甲酰胺作为缓冲液加入到滤液上层；

[0065] (3)将0.01mmol 1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯加入到5mL甲醇溶剂中搅拌溶解，该溶液缓慢加入到缓冲液上层后密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥后无晶体生成。

[0066] 实施例9

[0067] 将实施例1～8中制得的晶体材料进行称重，得到产量。然后对于产率进行计算，产率的计算公式为产率＝产量/晶体的相对原子质量，计算得到的产率结果记录在表1中。

[0068] 表1实施例1～5中制得产物的产率

[0069]实施例 产率(％)
实施例1 15
实施例2 14
实施例3 14
实施例4 13
实施例5 13
实施例6 12
实施例7 /
实施例8 0

[0070] 实施例7制备过程中，当加入1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯的甲醇溶液后，产物急速生成，缺少缓慢析出的步骤，产生的产物其性能相较其他实施例有着明显的差别。

[0071] 根据表1中实施例1、2、6中制备产物的产率数据可得，实施例1制得产物的产率最高，具有最好的生产性能和经济效果，本发明优选的四硫代钨酸胺和氰化亚铜的最佳物质
的量的比为1：3。

[0072] 根据表1中实施例1、4、8中制备产物的产率数据可得，实施例1中制得产物的产率最高，本发明中优选的四硫代钨酸铵和1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯的最佳的物质的量的比为
2:1。

[0073] 根据表1中实施例1、3、7中制备产物的产率数据可得，实施例1中制得产物的产率最高，本发明中优选的四硫代钨酸铵物质的量和N,N‑二甲基甲酰胺体积比值为1:2(mmol/
mL)。

[0074] 本发明实施例5制备出相应的产物，且与最佳实施例相比，在四硫代钨酸铵和氰化亚铜的比例、四硫代钨酸铵和1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)苯均产生了变化，在发明人提供的原
料的比值范围之内，均可以制得符合要求的产物。

[0075] 实施例10

[0076] 将实施例1中制得的晶体材料进行如下操作：

[0077] 获取三维结构图，由晶体结构分析可以看出：五核簇[WS4Cu4]2+分别通过单氰基桥+ + 2+ +
与四个Cu构建单元相连，而Cu 构建单元通过单氰基桥与两个五核簇[WS4Cu4] 和一个Cu
构建单元相连连接，形成一个平面网络；这些平面网络由四齿配体1,2,4,5‑四(4‑吡啶基)
苯支撑，形成三维柱状结构。

[0078] 对实施例1所得到的金属有机框架晶体材料进行晶体结构测定，方法为：在显微镜下选取合适大小的上述制备的金属有机框架材料单晶，在单晶衍射仪上用经石墨单色器单
色化的Mo‑Kα射线，温度为150K，收集衍射数据；所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校
正；晶胞参数用最小二乘法确定；数据还原和结构解析分别使用APEX3和SHELXTL程序完成。
先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢
原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。本申请制备的金属有机框架晶体材料
的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表2：

[0079] 表2实施例1中制得金属有机框架晶体材料的晶体学衍射点数据与结构精修的参数

[0080]

[0081]

[0082] 由表2中的数据利用软件和单晶解析的结果模拟出理论计算的晶体材料{[NH4][WS4Cu4(tpb)Cu2(CN)5]·DMF}n的粉末X‑射线衍射衍射图样，再将实施例1制备的金属有机
框架晶体材料通过粉末测试仪器测试。通过模拟和实验的粉末衍射图谱的对比来检测样品
的纯度及均匀性。结果如图2所示，本发明所制备的晶体材料{[NH4][WS4Cu4(tpb)Cu2
(CN)5]·DMF}n的粉末X‑射线衍射衍射图样与理论计算的X‑射线衍射图样基本一致，说明本
发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。

[0083] 对实施例1所得到的金属有机框架晶体材料进行三阶非线性性能测定，方法为：将‑4 ‑1
浓度为1.0×10 mol L 的晶体N,N‑二甲基甲酰胺溶液放入5mm石英比色皿中，使用Nd:YAG
激光器产生的532nm、4ns激光进行非线性光学测量。结果如图3所示，实体方块为实验数据，
实线为理论拟合数据；其中，(a)为使用532nm、4ns激光开孔Z‑扫描实验结果；(b)为使用
532nm、4ns激光闭孔Z‑扫描实验结果。图3的试验结果计算实施例1所得到的金属有机框架
‑29
晶体材料的二阶超极化率为7.4×10 esu，显示该晶体材料具有强的三阶非线性光学吸
收、折射性能。

[0084] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术
方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发
明的权利要求范围当中。