一种同时水解和交联自具微孔高分子膜的制备方法

摘要

本发明属于高分子材料领域，涉及到一类自具微孔高分子材料的制备及在分离膜中的应用。所述高分子分离膜为含羧基和三嗪环结构的自具微孔高分子cPIM‑1。所述cPIM‑1的制备方法为：采用酸催化、一步法同时原位水解和交联自具微孔高分子PIM‑1，将PIM‑1的腈基水解成羧基和交联形成三嗪环，通过控制反应温度和时间，制得羧基和三嗪环含量不同的cPIM‑1。本发明制备出的兼具高CO2渗透性和高CO2/CH4、CO2/N2选择性的分离膜，能够有效地克服聚合物膜材料用于气体分离时透气性和选择性固有的相互制约(trade‑off)关系，且制备方法简单，适宜规模化工业生产，将在天然气提纯方面有潜在应用前景。

权利要求

1.一种cPIM‑1自具微孔高分子材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：在反应容器中加入等摩尔量的5,5',6,6'‑四羟基‑3,3,3',3'‑四甲基‑1,1'‑螺旋双茚满(TTSBI)和四氟对苯二腈(TFTPN)进行亲核取代反应，所用溶剂为N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)，催化剂为碳酸钾，制备自具微孔高分子PIM‑1；

步骤二：将步骤一得到的PIM‑1溶解，得到聚合物溶液；

步骤三：将步骤二得到的聚合物溶液采用溶剂挥发法铺膜；

步骤四：将步骤三干燥后得到的PIM‑1膜浸泡在酸溶液中；

步骤五：将步骤四中浸泡过酸溶液的膜放置在玻璃板上，然后将玻璃板转移到烘箱中进行反应；

步骤六：将步骤五中反应完成后的膜从烘箱中取出，放入去离子水中浸泡冲洗，干燥之后得到cPIM‑1膜；

所述cPIM‑1自具微孔高分子材料，具有如下结构：其中，x≥1，y≥1，z≥1；

所述酸溶液为甲磺酸溶液。

2.根据权利要求1所述的cPIM‑1自具微孔高分子材料的制备方法，其特征在于，在酸催化剂作用下，PIM‑1结构中的腈基将部分水解为羧基，部分交联后形成三嗪环，得到具有权利要求1所示的自具微孔高分子cPIM‑1。

3.根据权利要求1所述的cPIM‑1自具微孔高分子材料的制备方法，其特征在于，所述烘箱的反应温度为70～110℃，反应时间为12～48h。

4.根据权利要求1‑3中任一项所述的cPIM‑1自具微孔高分子材料的制备方法制备得到的cPIM‑1自具微孔高分子材料于气体分离领域中的用途。

说明书

一种同时水解和交联自具微孔高分子膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子科学技术领域，涉及到功能高分子材料的制备及应用，特别涉及到一类自具微孔高分子材料的制备方法。

背景技术

[0002] 自具微孔高分子(PIMs)是一类主链含有扭曲刚性结构单元的新型高分子材料。PIMs独特的结构为其提供了连续互通的、不规则形状的固有微孔和优异的CO2渗透性。PIM‑
1是自具微孔高分子材料中应用最广泛的线性聚合物，具有良好的溶解性，易于加工。然而，
与市售聚酰亚胺气体分离膜相比，PIM‑1的选择性相对较低，限制了其广泛应用。因此，迫切
需要一种可以提高PIM‑1膜选择性的方法。

[0003] 通常，采用后修饰PIM‑1化学结构的方法可以提高膜的气体选择性，包括水解、紫外交联和高温热氧化交联。对于PIM‑1化学结构的后修饰，交联和水解两种方法都能有效地
提高CO2的选择性，因为它们减小了分子间的距离。特别是在水解过程中，PIM‑1中的腈基被
水解成羧酸，羧酸有助于提高CO2的扩散和吸附选择性。目前，对PIM‑1的碱催化和酸催化水
解已有广泛的研究。2009年，Du等人首次报道了利用氢氧化钠在120℃下碱催化合成羧酸
PIM‑1(CPIM)(Du,Naiying et al.,Macromolecules 2009,42(16),6038‑6043.)。后来，各
种研究报道了PIM‑1的碱催化水解用于生产气体分离膜。2015年，Weng等人报道了PIM‑1的
酸催化水解(Weng,Xilun et al.,Angewandte Chemie International Edition 2015,54
(38),11214‑11218.)，Rodriguez等人在2020年对该方法进行了修改(Mizrahi Rodriguez 
et al.,Macromolecules 2020,53(15),6220‑6234.)。所有这些水解改性方法表明，含羧酸
的PIM‑1膜可以提高气体的选择性但同时会牺牲气体的渗透性。此外，交联法也是常用的一
种提高PIM‑1膜选择性的方法，包括采用小分子交联、紫外光交联和热交联。对于小分子交
联法，由于小分子的引入会部分填充PIM‑1结构中的孔，导致膜渗透系数严重降低；而紫外
光交联和热交联分别会造成膜力学性能损失严重及交联时间太长(热交联一般至少需要3
天)等问题，在工业推广中均不适用。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种制备高气体选择性自具微孔高分子膜的制备方法，该方法简单高效，条件温和。

[0005] 本发明提供一种采用酸催化，一步法同时水解和交联自具微孔高分子膜的制备方法，将PIM‑1的腈基官能团部分原位水解成羧基和部分交联成三嗪基团，通过控制反应温度
和时间，可以制得羧基和三嗪环含量不同的聚合物膜，该方法包括：

[0006] 步骤一：在三口烧瓶中加入等摩尔量的5,5',6,6'‑四羟基‑3,3,3',3'‑四甲基‑1,1'‑螺旋双茚满(TTSBI)和四氟对苯二腈(TFTPN)进行亲核取代反应，所用溶剂为N‑甲基‑2‑
吡咯烷酮(NMP)，催化剂为碳酸钾，制备出PIM‑1。

[0007] 步骤二：将步骤一得到的PIM‑1溶解，得到聚合物溶液。

[0008] 步骤三：将步骤二得到的聚合物溶液采用溶剂挥发法铺膜。

[0009] 步骤四：将步骤三干燥后得到的PIM‑1膜浸泡在甲磺酸溶液中。

[0010] 步骤五：将步骤四中浸泡过甲磺酸的膜放置在玻璃板上，然后将玻璃板转移到烘箱中进行PIM‑1膜的水解和交联反应。

[0011] 步骤六：将步骤五中反应后的膜从烘箱中取出，放入去离子水中浸泡冲洗，干燥之后得到含羧基和三嗪基团的新型膜cPIM‑1(carboxylic acid and crosslinked PIM‑1)。

[0012] 优选的是，所述步骤一需在氮气保护下进行，反应温度为70℃，反应时间为8～12h。

[0013] 优选的是，所述步骤二溶解PIM‑1的有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或四氢呋喃。

[0014] 优选的是，所述步骤四中，浸泡时间为1～10min。

[0015] 优选的是，所述步骤五中，烘箱温度为70～110℃，反应时间为12～48h。

[0016] 本发明具有以下技术效果：

[0017] 1)本发明采用甲磺酸为催化剂，一步法同时原位水解和交联PIM‑1膜，所用的甲磺酸水解和交联PIM‑1与传统水解(强碱或浓硫酸催化)和紫外光及高温热交联PIM‑1相比，条
件温和，方法新颖。

[0018] 2)本发明所用的反应步骤简单、易控，拓展了自具微孔高分子膜化学结构的后修饰方法，制得的新型cPIM‑1膜兼具高气体渗透性和气体选择性，具有优异的气体分离能力。

附图说明

[0019] 图1为本发明对比例1和实施例3的核磁氢谱图(1H NMR)；

[0020] 图2为本发明对比例1和实施例3中氮原子的X射线光电子能谱图(XPS)。

具体实施方式

[0021] 以下通过实例进一步详细说明本发明气体分离膜的制备方法和性能，但并不表示对本专利的限制。

[0022] 对比例1

[0023] 对比样品PIM‑1的制备及其膜的气体分离性能。第一步，PIM‑1合成的具体反应步骤为：量取适量溶剂NMP倒入三口烧瓶中，然后将摩尔比为1:1的TTSBI和TFTPN单体加入到
烧瓶中，最后加入催化剂K2CO3和溶剂NMP。70℃在氮气保护下反应12h。反应结束后将产物在
酸性水溶液中搅拌2h，去除多余的K2CO3。最后用布氏漏斗抽滤，抽滤过程中用甲醇和去离子
水冲洗多遍，直至洗出液的pH值变为7，收集的最终产物在100℃真空烘箱中干燥至恒重，得
1
到自具微孔高分子PIM‑1，产率为95％。PIM‑1的H NMR核磁谱图如图1所示，氮原子的XPS谱
图如图2所示。

[0024] 反应过程如下图所示：

[0025]

[0026] 第二步，制备PIM‑1气体分离膜及气体分离性能表征：将第一步合成的PIM‑1溶于二氯甲烷中，得到浓度为1～5％的聚合物溶液，待溶解完全后过滤去除杂质，接着取适量的
溶液倒入底部平整的玻璃培养皿中，然后将培养皿装入自封袋中，在室温下等待溶剂缓慢
挥发形成致密膜。在进气侧压强为2bar，35℃条件下测试PIM‑1膜对N2、CH4、CO2气体的分离
性能。

[0027] PIM‑1膜的气体分离性能参见表1。

[0028] 实施例1

[0029] 将对比例1第二步中制备的PIM‑1膜在甲磺酸中浸泡10min，接着将浸泡过甲磺酸的膜放置在玻璃板上，然后将玻璃板转移到110℃的烘箱中进行PIM‑1膜的水解和交联反
应，反应时间为12h。反应完成后将膜从烘箱中取出，放入去离子水中浸泡冲洗，干燥之后得
到含羧基和三嗪基团的新型膜cPIM‑1。实施例1制备的cPIM‑1膜结构中，其中有8％的腈基
交联形成了三嗪环，膜的交联度为8％。

[0030] 所得cPIM‑1结构式如下图所示：

[0031]

[0032] 第二步，cPIM‑1的气体分离性能表征：在进气侧压强为2bar，35℃条件下测试cPIM‑1膜对N2、CH4、CO2气体的分离性能。

[0033] 实施例1制备的cPIM‑1膜气体分离性能参见表1。

[0034] 实施例2

[0035] 将对比例1第二步中制备的PIM‑1膜在甲磺酸中浸泡10min，接着将浸泡过甲磺酸的膜放置在玻璃板上，然后将玻璃板转移到110℃的烘箱中进行PIM‑1膜的水解和交联反
应，反应时间为24h。反应完成后将膜从烘箱中取出，放入去离子水中浸泡冲洗，干燥之后得
到含羧基和三嗪基团的新型膜cPIM‑1。实施例2制备的cPIM‑1膜结构中，其中有28％的腈基
交联形成了三嗪环，膜的交联度为28％。

[0036] 第二步，cPIM‑1的气体分离性能表征：在进气侧压强为2bar，35℃条件下测试cPIM‑1膜对N2、CH4、CO2气体的分离性能。

[0037] 实施例2制备的cPIM‑1膜气体分离性能参见表1。

[0038] 实施例3

[0039] 将对比例1第二步中制备的PIM‑1膜在甲磺酸中浸泡10min，接着将浸泡过甲磺酸的膜放置在玻璃板上，然后将玻璃板转移到110℃的烘箱中进行PIM‑1膜的水解和交联反
应，反应时间为48h。反应完成后将膜从烘箱中取出，放入去离子水中浸泡冲洗，干燥之后得
1
到含羧基和三嗪基团的新型膜cPIM‑1。实施例3所得cPIM‑1的H NMR核磁谱图如图1所示，
氮原子的XPS谱图如图2所示。实施例3制备的cPIM‑1膜结构中，其中有42％的腈基交联形成
了三嗪环，膜的交联度为42％。

[0040] 第二步，cPIM‑1的气体分离性能表征：在进气侧压强为2bar，35℃条件下测试cPIM‑1膜对N2、CH4、CO2气体的分离性能。

[0041] 实施例3制备的cPIM‑1膜气体分离性能参见表1。

[0042] 表1 PIM‑1和不同条件下得到的cPIM‑1的气体分离性能对比(测试条件：2bar，35℃)

[0043]

[0044] 注：1Barrer＝1×10‑10cm3(STP).cm/(cm2.cmHg)

[0045] 通过实施例1‑3，可以发现，藉由本发明的技术方案制备出兼具高CO2渗透性和高CO2/CH4和CO2/N2选择性的新型气体分离膜，能够有效地克服聚合物膜材料用于气体分离时
透气性和选择性固有的相互制约(trade‑off)的关系，从而解决了PIM‑1膜气体选择性低的
难题。随着反应时间的延长，cPIM‑1结构中的三嗪环含量逐渐增多，三嗪环的增加可以调控
聚合物的自由体积的分布及大小，增加气体的渗透系数。

[0046] 此外，本案发明人还参照实施例1‑实施例3的方式，以本说明书中列出的其它反应温度和反应时间等进行了试验，并同样制备了兼具高CO2渗透性和高CO2/CH4和CO2/N2选择性
的新型气体分离膜。

[0047] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行
若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。