超薄金属材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种超薄金属材料及其制备方法，该制备方法包括：加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属或合金与添加成分的混合物加热熔融，得到混合熔浆；覆载步骤：将所述混合熔浆覆载于基体上形成薄膜层；固化步骤：所述薄膜层在所述基体上冷却固化，形成固态的金属层，得到超薄金属材料；其中，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属或合金相亲的无机材料。本发明的制备方法在熔融态的金属或合金内加入添加成分，使熔融的金属或合金具有类似凝胶的粘滞性，能够在基体表面延展并形成厚度可控的薄膜层，待该金属薄膜层在基体的表面冷却固化后得到超薄金属材料。

权利要求

1.一种超薄金属材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属或合金与添加成分的混合物加热熔融，得到混合熔浆；

覆载步骤：将所述混合熔浆覆载于基体上形成薄膜层；

固化步骤：所述薄膜层在所述基体上冷却固化，形成固态的金属层，得到超薄金属材料；

其中，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的石墨烯或MXenes。

2.如权利要求1所述的超薄金属材料的制备方法，其特征在于，所述金属或合金，包括Li、Na、K、Mg、Al、Ag、Cu、Fe、Zn、In、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、S、Se或Te中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的超薄金属材料的制备方法，其特征在于，所述卤族元素官能团包括‑F、‑Cl、‑Br或‑I中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的超薄金属材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤：移除步骤：将所述基体移除，得到的超薄金属材料。

5.如权利要求1至4中任一项中所述的超薄金属材料的制备方法，其特征在于，所述基体为实体或具有多孔结构的材料，所述金属层覆载在所述基体的表面，和/或，填充于所述多孔结构的孔隙中。

6.如权利要求5所述的超薄金属材料的制备方法，其特征在于，所述基体为片状、板状、薄膜状、带状或箔状。

7.如权利要求1至4中任一项所述的超薄金属材料的制备方法，其特征在于，所述金属层的厚度介于1μm至100μm之间。

8.如权利要求1至4中任一项所述的超薄金属材料的制备方法，其特征在于，所述金属层中的所述添加成分的质量含量介于0.01 wt.%至50 wt.%之间。

9.一种如权利要求1至8中任一项所述的超薄金属材料的制备方法制备得到的超薄金属材料。

10.一种金属材料添加剂制备如权利要求9所述的超薄金属材料的用途，其特征在于，所述金属材料添加剂包括：含有表面含有卤族元素官能团的石墨烯或MXenes。

说明书

超薄金属材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属材料加工领域，具体涉及一种超薄金属材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 工业上生产超薄金属最常用的技术是利用金属材料具有的延展性，反复机械辊压使金属薄膜化，此外，还有化学气相生长、磁控溅射、电镀、化学镀、金属熔融成膜等方法。其
中金属熔融成膜法由于液态金属一般表面张力大，无法找到在表面铺展成膜的合适的基
体。通过掺杂合金元素能够在一定程度上降低金属的表面张力，但形成的液态金属难以获
得厚度可控的薄膜层，通过将基体表面涂层改变熔融态的金属与基体表面的结合力，从而
形成金属膜，但是这种方法仍然无法控制熔融金属成膜的厚度。

发明内容

[0003] 本发明针对熔融法制备超薄金属时，熔融态的金属具有高的表面张力难以在基体表面形成厚度可控的薄膜层技术问题，提供一种超薄金属材料的制备方法，包括步骤：

[0004] 加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属或合金与添加成分的混合物加热熔融，得到混合熔浆；

[0005] 覆载步骤：将所述混合熔浆覆载于基体上形成薄膜层；

[0006] 固化步骤：所述薄膜层在所述基体上冷却固化，形成固态的金属层，得到超薄金属材料；

[0007] 其中，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属或合金相亲的无机材料。

[0008] 在一些实施例中，所述金属或合金，包括Li、Na、K、Mg、Al、Ag、Cu、Fe、Zn、In、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、S、Se或Te中的一种或多种。

[0009] 在一些实施例中，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种
或多种；所述卤族元素官能团包括‑F、‑Cl、‑Br或‑I中的一种或多种；所述能够与液态金属
或合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。

[0010] 在一些实施例中，还包括步骤：

[0011] 移除步骤：将所述基体移除，得到的超薄金属材料。

[0012] 在一些实施例中，所述基体为实体或或具有多孔结构的材料，所述金属层覆载在所述基体的表面，和/或，填充于所述多孔结构的孔隙中。

[0013] 在一些实施例中，所述基体为片状、板状、薄膜状、带状或箔状。

[0014] 在一些实施例中，所述金属层的厚度介于1μm至100μm之间。

[0015] 在一些实施例中，所述金属层中添加成分的质量含量介于0.01wt.％至50wt.％之间。

[0016] 本发明另一方面，还包括由上述制备方法制备得到的超薄金属材料。

[0017] 本发明再一方面，还包括一种金属材料添加剂制备超薄金属材料的用途，所述金属材料添加剂包括：含有表面含有卤族元素官能团且具有二维或层状结构的过渡金属氮化
物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素
官能团包括‑F、‑Cl、‑Br或‑I中的一种或多种。

[0018] 本发明的有益技术效果在于，通过在液态金属或合金内加入添加成分，该添加成分一方面能够进入液态金属或合金的内部并均匀分散，降低该液态金属或合金的表面张
力，使其能够与基体表面浸润亲和，另一方面，该添加成分还能够改变液态金属或合金的流
体特性，使其具有类似凝胶的粘滞性，能够在基体表面延展并形成厚度可控的薄膜层，待该
金属薄膜层在基体的表面冷却固化后，即可得到超薄金属材料。

附图说明

[0019] 图1为本发明超薄金属材料的制备方法的一种实施步骤图；

[0020] 图2为本发明超薄金属材料的制备方法的另一种实施步骤图；

[0021] 图3为本发明一实施例中超薄金属锂材料的扫描电镜照片。

[0022] 附图中的符号说明：

[0023] S101～S108实施步骤。

具体实施方式

[0024] 以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间
还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明
的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法
的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更
的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

[0025] 实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例提供一种超薄金属材料制备的一种实施方式，如图1所示，包括步骤：

[0028] 加热步骤S101：在惰性气体的环境下，将金属或合金加热熔融，得到液态金属或合金；

[0029] 混合步骤S102：将添加成分加入所述液态金属或合金中，混合分散后，得到混合熔浆；

[0030] 覆载步骤S103：将所述混合熔浆涂覆于基体上形成薄膜层；

[0031] 固化步骤S104：待该薄膜层冷却固化后，得到超薄金属材料。

[0032] 实施例2

[0033] 本实施例提供一种本发明超薄金属材料的制备方法的另一种实施方式，如图2所示，包括步骤：

[0034] 混合步骤S105：在惰性气体的环境下，将金属或合金与添加成分物理混合，得到混合物；

[0035] 加热步骤S106：将所述混合物加热至金属或合金熔融，得到混合熔浆；

[0036] 覆载步骤S107：将所述混合熔浆涂覆于基体上形成薄膜层；

[0037] 固化步骤S108：待该薄膜层冷却固化后，得到超薄金属材料。

[0038] 实施例1和2中得到的超薄金属材料后，还可以包括移除步骤：将所述基体移除，得到超薄金属材料。

[0039] 实施例1和2中，所述金属或合金包括Li、Na、K、Mg、Al、Ag、Cu、Fe、Zn、In、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、S、Se或Te中的一种或多种；所述添
加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属或合金相亲的
无机材料。优选地，含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括：过渡金属
氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种，这类具有
二维或层状结构的材料作为添加成分的优点在于，具有高的比表面积，高的比表面积能够
带有更多的官能团与金属键合，以及具有电导性；所述卤族元素官能团包括‑F、‑Cl、‑Br或‑
I中的一种或多种；其中，具有二维结构的过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮
化合物又称做MXenes材料，其化学通式可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Mo、W、
Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C和/或N元素，n一般为1至3，Tz指表面官能团。目前，MXenes
主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出
而得到，处理后的得到的MXenes的表面含‑F或Cl官能团。MXenes材料具有石墨烯的高比表
面积和高电导率的特点。所述能够与液态金属或合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳
材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种；优选地，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化
铜、氧化银中的一种或多种，所述碳材料包括石墨烯、石墨、石墨化的碳材料以及具有石墨
层间结构的类石墨材料，所述过渡金属硫族化合物包括MoS2、MoSe2、MoTe2、TiS2、TiSe2、WS2、
WSe2、WTe2等。

[0040] 无机材料表面的卤素官能团能够与液态金属键合，从而降低液态金属或合金的表面张力，使无机材料能够进入液态金属或合金中混合分散，使得到的混合熔浆表现出具有
粘滞性的类凝胶态。能够与液态金属或合金相亲的无机材料同样能够达到够降低液态金属
或合金的表面张力，得到具有粘滞性的类凝胶态的混合熔浆。这种类凝胶态的混合熔浆在
基体不需要进行预处理的条件下，就可以在其表面铺展，而由于混合熔浆具有的粘滞性，能
够在基体的表面挂浆形成厚度可控的薄膜层，待该薄膜层在基体表面冷却固化后，即可得
到超薄金属材料。

[0041] 本发明中超薄金属材料中金属层厚度的调控，可以利用刮刀进一步刮涂形成的薄膜层，能够达到减薄薄膜层的作用，待该薄膜层冷却固化后，获得厚度范围在1～100μm的金
属层。或者，在固化步骤之后，将固化的金属层的表面再涂覆混合熔浆形成新的薄膜层，待
该新的薄膜层固化，反复这种涂覆和固化操作，就可以实现金属层的厚度的调控。当然，本
发明对金属层的调控方式不限于此，通过调整加入添加成分的量能够调整混合熔浆的粘滞
程度，从而选择合适的方式调控薄膜层的厚度，优选地向液态金属或合金中加入添加成分
的质量含量介于0.01wt.％至50wt.％之间，通过控制薄膜层厚度的方式得到厚度可控的超
薄金属材料。因此，本发明超薄金属材料的制备方法弥补现有技术中100μm以下的金属材料
难以制备的技术难题，由于超薄金属材料是通过涂覆的方法，简单易行且不受面积的限制，
还能够得到的大尺寸范围的超薄金属材料。

[0042] 惰性气体是包括氩气、氮气或氦气，从成本优选的方面，优选氩气。由于本发明得到的混合熔浆具有低的表面张力，能够在金属、陶瓷或聚合物材料的基体上进行覆载成膜，
所述基体材料可以是实心或具有空隙结构的材料，所述混合熔浆覆载在所述基体的表面，
和/或，填充于所述空隙之间，待冷却固化后得到超薄金属材料。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例以金属锂，添加成分为含‑F官能团的碳化钛(Ti3C2F)，说明本发明超薄金属材料的制备方法，包括步骤：

[0045] 加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将400mg金属锂块加入不锈钢锅中加热至200℃，使金属锂块熔融为液态；

[0046] 混合步骤：保持加热温度，向液态金属锂中先加入40mg金属镁片，再加入50mg Ti3C2F，进行搅拌混合，金属镁片熔融形成液态锂镁合金，持续搅拌30min左右，使Ti3C2F均
匀分散，得到类凝胶态的混合锂浆；

[0047] 覆载步骤：将所述混合锂浆均匀的涂覆于12μm的铜箔上，该混合锂浆在铜箔的表面铺展形成薄膜层；

[0048] 固化步骤：将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在铜箔表面固化形成固态的金属锂层，得到超薄金属锂材料，该超薄金属锂材料的扫描电镜照片如图3所示，可以看出金属锂
层均匀地覆盖在铜箔的表面，金属锂层的厚度在8μm左右。通过刮涂形成的薄膜层能够进一
步减薄得到的金属锂层的厚度，也可以通过反复涂覆和固化步骤，达到增加金属锂层厚度
的调控。

[0049] 实施例4

[0050] 本实施例以金属锂，添加成分为含‑F官能团的碳化钛(Ti3C2F)，提供另一种发明超薄金属材料的制备方法的实施方式，包括步骤：

[0051] 混合步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将600mg金属锂、10mg Ti3C2F和10mg石墨片，反复辊压混合得到混合物；

[0052] 加热步骤：将所述混合物加入不锈钢锅中加热至250℃至熔融成液态，得到混合锂浆；

[0053] 覆载步骤：使用厚度12μm的不锈钢带在混合锂浆中的进行提拉，混合锂浆在铜带表面均匀铺展成膜，形成薄膜层；

[0054] 固化步骤：将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在铜带表面固化形成固态的金属锂层，得到超薄金属锂材料。

[0055] 下表以金属锂为例，给出了采用上述实施例3和4的制备方法，改变其中组分的种类和添加量均能够得到本发明的超薄金属材料的几组实施的组分配方，但应当理解的是，
所例出的实施例仅用于解释本发明的制备方法，本领域的技术人员根据本发明的制备方法
对其中的配方和成分进行优化调整的技术方案，均包含在本发明的专利范围之中。

[0056]

[0057] 实施例5

[0058] 本实施例以金属钠，添加成分为Mo2TiC2和氟化碳纳米管，说明本发明超薄金属材料的制备方法，包括步骤：

[0059] 加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将400mg金属钠块加入不锈钢锅中加热至100℃，使金属钠块熔融为液态；

[0060] 混合步骤：保持加热温度，向液态金属钠中加入100mg含‑F官能团的Mo2TiC2和50mg氟化碳纳米管，进行搅拌混合，得到类凝胶态的混合钠浆；

[0061] 覆载步骤：将所述混合钠浆均匀的涂覆于的聚丙烯膜上，该混合钠浆在聚丙烯膜的表面铺展形成薄膜层；

[0062] 固化步骤：将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在聚丙烯膜表面固化形成固态的金属钠层，得到超薄金属钠材料。

[0063] 将得到的超薄金属钠材料置于能够溶解该聚丙烯膜且不与金属钠反应的有机溶液中，浸泡溶解聚丙烯膜后，得到超薄金属钠材料。

[0064] 实施例6

[0065] 本实施例以铜镍合金(Ni含25％)，说明本发明超薄金属材料的制备方法，包括步骤：

[0066] 加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将500mg铜镍合金加入熔融炉中加热至950℃，使铜镍合金熔融为液态；

[0067] 混合步骤：保持加热温度，向液态铜镍合金中加入100mg含‑F官能团的Ti2C，进行搅拌混合，得到类凝胶态的混合熔浆；

[0068] 覆载步骤：将所述混合熔浆均匀的涂覆于的陶瓷材料上，该混合熔浆在陶瓷的表面铺展形成薄膜层；

[0069] 固化步骤：将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在陶瓷表面固化形成固态的金属层，得到超薄金属铜材料。

[0070] 实施例7

[0071] 本实施例以金属锌为例，添加成分为氧化铜粉末，说明本发明超薄金属材料的制备方法，包括步骤：

[0072] 加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将400mg金属锌块加入不锈钢锅中加热至500℃，使金属锌块熔融为液态；

[0073] 混合步骤：保持加热温度，向液态金属锌中先加入4mg金属铝片，再加入200mg氧化铜粉末，进行搅拌混合，金属铝片熔融形成液态锌铝合金，使氧化铜粉末均匀分散，得到类
凝胶态的混合锌浆；

[0074] 覆载步骤：将所述混合锌浆均匀的涂覆的镍箔上，该混合锌浆在镍箔的表面铺展形成薄膜层；

[0075] 固化步骤：将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在镍箔表面固化形成固态的金属层，得到超薄金属锌材料。

[0076] 实施例8

[0077] 本实施例以金属钾为例，添加成分为含氟化石墨烯和氟化碳纳米管，说明本发明超薄金属材料的制备方法，包括步骤：

[0078] 加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将400mg金属钾块加入不锈钢锅中加热至100℃，使金属钾块熔融为液态；

[0079] 混合步骤：保持加热温度，向液态金属钾中加入200mg氟化石墨烯和200g氟化碳纳米管，进行搅拌混合，使氟化石墨烯均和氟化碳纳米管匀分散，得到类凝胶态的混合钾浆；

[0080] 覆载步骤：将所述混合钾浆均匀的涂覆的不锈钢片上，该混合钾浆在不锈钢片的表面铺展形成薄膜层；

[0081] 固化步骤：将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在不锈钢片表面固化形成固态的金属层，得到超薄金属钾材料。

[0082] 实施例9

[0083] 本实施例以金属铝为例，说明本发明超薄金属材料的制备方法，包括步骤：

[0084] 加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将400mg金属铝块加入不锈钢锅中加热至680℃，使金属钾铝块熔融为液态；

[0085] 混合步骤：保持加热温度，向液态金属铝中加入100mg金属镁片，再加入50mg含氯官能团的碳化钛(Ti3C2Cl)和20mg MoS2纳米片，进行搅拌混合，金属镁片熔融形成液态铝镁
合金，持续搅拌30min左右，使Ti3C2Cl和MoS2纳米片均匀分散，得到类凝胶态的混合铝浆；

[0086] 覆载步骤：将所述混合铝浆均匀的涂覆的不锈钢片上，该混合铝浆在不锈钢片的表面铺展形成薄膜层；

[0087] 固化步骤：将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在不锈钢片表面固化形成固态的金属层，得到超薄金属铝材料。

[0088] 以上所述仅为说明本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的思路作出的等效变化，均应属于本发明的专利范围。