Ni/NiO/TiO2异质结材料的制备方法及其双功能催化电解水的应用

摘要

本发明提供了一种具有双功能Ni/NiO/TiO2异质结的制备方法。通过sol‑gel法制备含镍/钛的氧化物或者镍/钛的氢氧化物的前驱体粉体，随后在95%Ar‑5%H2的气氛下进行退火或者是在Ar和硼氢化钠分解气氛中进行退火，最后对退火粉体在空气气氛中进行短时间的弱氧化，即可得到耐腐蚀和稳定性强的Ni/NiO/TiO2异质结材料。本发明技术方案所需原料成本低廉、设备要求低、反应条件易于控制、生产工艺简单、环境污染小等多个优点；所制备的Ni/NiO/TiO2作为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的双功能电催化剂表现出优异的催化活性，具有应用于电催化分解水的良好前景。

权利要求

1.一种Ni/NiO/TiO2异质结材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：S1、前驱体制备：将镍盐溶于第一溶剂中，然后加入钛盐进行混合，再加入第二溶剂进行混合，搅拌至澄清，得到镍/钛的氧化物或者镍/钛的氢氧化物溶胶，最后将溶胶转变为凝胶，干燥并制成粉体即得前驱体；镍盐的浓度在0.45 1.012mol/L，且镍盐与钛盐的摩尔比~

在1：0.1 0.22；第一溶剂为乙醇和冰乙酸的混合液，其中乙醇与冰乙酸的体积比为1：~

0.032，第二溶剂为水‑乙醇的混合液，其中乙醇和水的体积比为1：0.05；

S2、退火：S1所得的前驱体粉体在气氛炉中进行退火处理，退火温度为300  400℃，退~

火时间为2~4小时；所用气氛为95%Ar‑5%H2或者是在前驱体粉体的上端放置足量的硼氢化钠让其分解并利用Ar或N2气为载气传输；

S3、弱氧化：S2所得粉体在空气气氛中进行氧化，具体弱氧化温度为160  260℃，时间~

为3分钟~60分钟，即得Ni/NiO/TiO2异质结材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中的镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍，使用前去除结晶水。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中的钛盐为钛酸四丁酯或异丙醇钛酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中通过向溶胶中加入去离子水使其凝胶，或者在80 90℃保温使让溶胶转变为凝胶。

~

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中凝胶的干燥温度为80  500℃。

~

6.权利要求1‑5任意一项所述制备方法所得材料在HER/OER双功能催化电解水中的应用。

说明书

Ni/NiO/TiO2异质结材料的制备方法及其双功能催化电解水的

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电催化剂技术领域，具体为Ni/NiO/TiO2异质结材料的制备方法及其双功能催化电解水的应用，属于电催化和能量转换材料与器件领域。

背景技术

[0002] 21世纪，温室效应所引发的环境问题愈演愈烈。冰川消退、气候带北移、极热天气出现频率增加，呼吸系统疾病的发病率上升。这些环境问题的大规模出现开始让人们寻求
一种清洁并可持续发展的替代化石燃料的新型能源。其中氢具有燃烧热值高的特点，是汽
油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。而且其燃烧的产物是水，不会对环境造成任何的伤
害，资源丰富，且可持续发展，有着非常广阔的发展前景。但是如何高效低价制备氢气却是
现代工业的一个瓶颈问题。电解水相对于矿物燃料制氢、生物质制氢等传统制氢方式具有
工艺过程简单，无污染的优势。

[0003] 传统的铂碳催化剂是HER的高效催化剂，RuO2和IrO2是OER的高效催化剂，但是贵金属储量低，并且开采价格高昂，因此需要寻求一种高效、低廉、原料丰富和多功能的电解水
催化剂。

[0004] 大量研究表明，过渡金属，例如Ni、Co、Fe、Mn、Mo等，过渡金属氧化物(International Journal of Hydrogen Energy,2019,44(7):3649‑3657.)，例如NiO、
Co3O4、 MnO2等，由于其地球资源丰富、成本低和环境友好而在电解水中被广泛研究。前者具
有一定的HER催化活性，后者具有OER催化活性可替代Ru和Ir氧化物。此外，制备异质结构可
以调节表面电子结构，诱导不同组分之间的协同效应，例如Ni/NiO和Co/CoOx
(International Journal of Hydrogen Energy,2020,45(1):391‑400.)能协同提高其相
应单组份的HER和OER电催化能力。然而，金属相在强酸或强碱的电解质工作环境中并不稳
定极易被腐蚀。同理，金属/金属氧化物异质结在OER 催化过程中，由于工作电位高，异质结
中的金属极易被氧化而破坏异质结结构和相应性能。为了获得高效、稳定的HER/OER双功能
电催化剂，已经有相应工作报道了在Ni/NiO结构引入Cr2O3，获得由Cr2O3钝化相包裹的Ni/
NiO，并取得优异稳定的HER/OER催化性能(AngewandteChemie,2015,127(41):12157‑
12161.)。

[0005] 基于上述调研，我们拟引入具有高化学稳定性的TiO2，用其稳定Ni/NiO异质结，提高Ni的抗化学腐蚀，减缓抑制Ni被氧化(氧至电解质至NiO向Ni扩散使其氧化)。所制备的
Ni/NiO/TiO2拟将具有高的HER和OER电催化活性和高稳定性。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明提供了一种Ni/NiO/TiO2异质结材料的制备方法，利用“溶胶凝胶(sol‑gel)+还原+弱氧化”获得Ni/NiO/TiO2异质结材料，该材料能够 HER/OER双功能催
化电解水。

[0007] 本发明的技术方案是，一种Ni/NiO/TiO2异质结材料的制备方法，具体制备方法为：

[0008] S1、前驱体制备：将镍盐溶于第一溶剂中，然后加入钛盐进行混合，再加入第二溶剂进行混合，搅拌至澄清，得到镍/钛的(氢)氧化物溶胶(sol)，最后将溶胶转变为凝胶
(gel)，干燥并制成粉体即得前驱体；

[0009] S2、退火：S1所得的前驱体粉体在气氛炉中进行退火处理，所用气氛为 95％Ar‑5％H2或者是在前驱体粉体的上端放置足量的硼氢化钠让其分解并利用 Ar或N2气为载气传
输；

[0010] S3、弱氧化：S2所得粉体在空气气氛中进行氧化，即得Ni/NiO/TiO2异质结材料。

[0011] 进一步地，S1中的镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍，使用前去除结晶水。

[0012] 进一步地，S1中的钛盐为钛酸四丁酯或异丙醇钛酸。

[0013] 进一步地，氯化镍的浓度在0.45～1.012mol/L，且镍盐与钛盐的摩尔比在1： 0.1～0.22。

[0014] 进一步地，所述第一溶剂为乙醇和冰乙酸的混合液，其中乙醇与冰乙酸的体积比为1：0.032，第二溶剂为水‑乙醇的混合液，其中乙醇和水的体积比为1：0.05。

[0015] 进一步地，S1中通过向溶胶中加入去离子水使其凝胶，或者在80～90℃保温使让溶胶转变为凝胶。

[0016] 进一步地，S1中凝胶的干燥温度为80℃～500℃。

[0017] 进一步地，S2中退火温度为300℃～400℃，退火时间为2～4小时。

[0018] 进一步地，S3中弱氧化温度为160℃～260℃，时间为3分钟～60分钟。

[0019] 本发明还涉及所述制备方法得到的材料在HER/OER双功能催化电解水中的应用。

[0020] 本发明具有以下有益效果：

[0021] 1、本发明在制备Ni/NiO/TiO2异质结材料时，首先利用溶胶凝胶法得到前驱体，先将Ni、Ti、O元素达到分子级的混合，在溶胶过程中实现水解生成的钛 (氢)氧化物和镍(氢)
氧化物胶体粒子及部分未水解镍离子的均匀分散，再快速凝胶化使得溶胶中均匀分散相结
构得以保持。对后续形成的异质结催化剂的催化性能而言，一方面有利于细化产物颗粒尺
寸，进而利于暴露更多的活性面积而提高材料催化性能；另一方面，便于后续生成的Ni/
NiO/TiO2异质结材料中Ni、 NiO、TiO2相(或称组份)的均匀分散，利于获得界面更丰富Ni/
NiO异质结并实现TiO2相的良好包覆，进而利于协同提高HER和OER电催化活性和稳定性。制
备工艺简单。

[0022] 2、本发明通过对前驱体粉体进行退火，使得氢氧化物脱水生成氧化物，镍氧化物或镍盐还原为金属镍，并利用退火高温促进组份的结晶生长。

[0023] 3、本发明最后的弱氧化步骤可以调节材料中镍金属与氧化镍的比例。

附图说明

[0024] 图1为实施例1制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0025] 图2为实施例2制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0026] 图3为实施例3制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0027] 图4为实施例4制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0028] 图5为实施例5制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0029] 图6为实施例6制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0030] 图7为实施例7制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0031] 图8为实施例8制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0032] 图9为实施例9制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0033] 图10为实施例10制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0034] 图11为实施例10制备得到的样品滴涂于泡沫镍(负载量为6mg/cm2)上测得的 HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描 (LSV)，b为OER线性伏
安扫描(LSV)。

[0035] 图12为实施例10制备得到的样品滴涂于泡沫镍(负载量为9mg/cm2)上测得的 HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描 (LSV)，b为OER线性伏
安扫描(LSV)。

[0036] 图13为实施例10制备得到的样品滴涂于泡沫镍(负载量为12mg/cm2)上测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描(LSV)，b为OER线性伏安
扫描(LSV)。

[0037] 图14为实施例11制备得到的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线性伏安扫描曲线(LSV)。

[0038] 图15为实施例9所制备样品的SEM图。

[0039] 图16为实施例10所制备样品的SEM图。

[0040] 图17为实施例11所制备样品的SEM图。

[0041] 图18为实施例9样品、实施例10样品、实施例11样品的XRD图。

[0042] 测试样品制备及表征条件

[0043] 测试样品的制备：将粉体配置成浆料，浆料的成分为5mg粉体，980μL乙醇，980μL去离子水，40μLNafion，利用滴涂的方式取该浆料将其负载于玻碳(GC) 电极上，负载量为
2
0.22mg/cm ；取6～24mg粉体配置成浆料，浆料的浓度均为5mg/mL，其中每1mL中含有490μL
2
乙醇，490μL去离子水，20μLNafion，利用滴涂的方式将所配置浆料全部滴于1cm 的泡沫镍
2
上，负载量为6～24mg/cm。

[0044] 发明实施例中HER、OER测试方法为：以GC电极或泡沫镍为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为：1M KOH 水溶液，扫描速度为5～10mV/s。
HER测试中通入氮气，OER测试中通入氧气。使氧气和氮气在1M KOH水溶液中自然饱和，并且
在测试过程中伴有200转/ 分的搅拌。饱和Hg/HgO电极用可逆氢电极校正，下文中所述电位
都是相对于可逆氢电极而言的电位。LSV测试中用上海辰化工作站自动进行了电位(IR)补
偿。

[0045] 使用SMART LAB‑9型X射线衍射仪记录X射线衍射图。使用Inspect F50 扫描电子显微镜(FEI America)获取扫描电子显微镜图像。

[0046] 实施例1：

[0047] 在室温下，将8.25gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL二乙醇胺的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和1mL 水的混合液，继续搅拌
至溶液澄清，形成sol。向sol中逐滴加入10mL去离子水至表面微微产生果冻状凝胶，停止搅
拌，静置让其完全转变为果冻状gel，随后将其在80～90℃下鼓风干燥，然后在空气中将其
进行1小时的500℃的高温干燥，粉体磨细备用。随后在95％Ar‑5％H2的气氛下进行3小时的
350℃还原。最后，将上述还原粉体在空气气氛中进行15分钟的240℃弱氧化。

[0048] 图1为实施例1所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线2
性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反应
2
产氧对应的过电位为330mV；当电极通过的电流密度为100mA/cm时，碱性水溶液中OER反应
产氧对应的过电位为430mV。

[0049] 实施例2：

[0050] 在室温下，将8.25gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL二乙醇胺的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和1mL 水的混合液，继续搅拌
至溶液澄清，形成sol；向sol中逐滴加入10mL去离子水至表面微微产生果冻状凝胶，停止搅
拌，静置让其完全转变为果冻状gel，随后将其在80～90℃下鼓风干燥，然后在空气中将其
进行2小时的500℃的高温干燥，粉体磨细备用。随后在95％Ar‑5％H2的气氛下进行3小时的
350℃还原，最后将粉体在空气气氛中进行30分钟的240℃弱氧化。

[0051] 图2为实施例2所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线2
性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反应
产氧对应的过电位为340mV。

[0052] 实施例3：

[0053] 在室温下，将8.25gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和1mL 水的混合液，继续搅拌至
溶液澄清，形成sol；将sol置于水热箱中80℃保温4 小时，随后将其在80～90℃下鼓风干
燥，粉体磨细备用；随后将粉体在 95％Ar‑5％H2的气氛下进行4小时的350℃还原，气氛流
速保持在150sscm；最后将粉体在空气气氛中进行30分钟的240℃弱氧化。

[0054] 图3为实施例3所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线2
性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反应
2
产氧对应的过电位为370mV；当电极通过的电流密度为100mA/cm时，碱性水溶液中OER反应
产氧对应的过电位为510mV。

[0055] 实施例4：

[0056] 在室温下，将13.1172gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL二乙醇胺的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和 1mL水的混合液，继续
搅拌至溶液澄清，形成sol；向sol中逐滴加入10mL去离子水至表面微微产生果冻状凝胶，停
止搅拌，静置让其完全转变为果冻状gel，随后将其在80～90℃下鼓风干燥，粉体磨细备用；
用Ar气作为保护气在管式炉的进气口放置1gNaBH4对粉体进行3小时的350℃还原，最后将
粉体在空气气氛中进行60分钟的240℃弱氧化。

[0057] 图4为实施例4所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线2
性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反应
产氧对应的过电位为370mV。

[0058] 实施例5：

[0059] 在室温下，将8.25gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL二乙醇胺的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和1 mL水的混合液，继续搅拌
至溶液澄清，形成sol；向sol中逐滴加入10mL去离子水至表面微微产生果冻状凝胶，停止搅
拌，静置让其完全转变为果冻状gel，随后将其在80～90℃下鼓风干燥，然后在空气中将其
进行1小时的500℃的高温干燥，粉体磨细备用；随后在95％Ar‑5％H2的气氛下进行3小时的
350℃还原，最后将粉体在空气气氛中进行60分钟的240℃弱氧化。

[0060] 图5为实施例5所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线2
性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反应
产氧对应的过电位为450mV。

[0061] 实施例6：

[0062] 在室温下，将8.25gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和1 mL水的混合液，继续搅拌至
溶液澄清，形成sol；随后将其在80～90℃下鼓风干燥，然后在空气中将其进行4小时的500
℃的高温干燥，粉体磨细备用；随后在 95％Ar‑5％H2的气氛下进行4小时的350℃还原，气
氛流速保持在150sscm；最后将粉体在空气气氛中进行30分钟的240℃弱氧化。

[0063] 图6为实施例6所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线2
性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反应
产氧对应的过电位为400mV。

[0064] 实施例7：

[0065] 在室温下，将8.25gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和1 mL水的混合液，继续搅拌至
溶液澄清，形成sol；将sol置于水热箱中80℃保温 4小时，随后将其在80～90℃下鼓风干
燥，然后在空气中将其进行4小时的500℃的高温干燥，粉体磨细备用；随后在95％Ar‑5％H2
的气氛下进行4小时的350℃还原，气氛流速保持在150sscm；最后将粉体在空气气氛中进行
30分钟的240℃弱氧化。

[0066] 图7为实施例7所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线2
性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反应
产氧对应的过电位为400mV。

[0067] 实施例8：

[0068] 在室温下，将8.25gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL二乙醇胺的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和1 mL水的混合液，继续搅拌
至溶液澄清，形成sol；将sol置于水热箱中80℃保温 4小时，随后将其在80～90℃下鼓风干
燥，然后在空气中将其进行4小时的500℃的高温干燥粉体磨细备用；用Ar气作为保护气在
管式炉的进气口放置4g NaBH4对粉体进行3小时的350℃还原，最后将粉体在空气气氛中进
行30分钟的240℃弱氧化。

[0069] 图8为实施例8所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线2
性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反应
产氧对应的过电位为410mV。

[0070] 实施例9：

[0071] 在室温下，将8.25gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL二乙醇胺的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和1 mL水的混合液，继续搅拌
至溶液澄清，形成sol；向sol中逐滴加入10mL去离子水至表面微微产生果冻状凝胶，停止搅
拌，静置让其完全转变为果冻状gel，随后将其在80～90℃下鼓风干燥，然后在空气中将其
进行2小时的500℃的高温干燥粉体磨细备用；随后在95％Ar‑5％H2的气氛下进行4小时的
350℃还原，最后将粉体在空气气氛中进行30分钟的240℃弱氧化。

[0072] 图9为实施例9所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER线2
性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反应
产氧对应的过电位为606mV。

[0073] 实施例10：

[0074] 在室温下，将8.25gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和1 mL水的混合液，继续搅拌至
溶液澄清，形成sol；将sol置于水热箱中80℃保温 4小时，随后将其在80～90℃下鼓风干
燥，然后在空气中将其进行2小时的500℃的高温干燥粉体磨细备用；随后在95％Ar‑5％H2
的气氛下进行4小时的350℃还原，最后将粉体在空气气氛中进行30分钟的240℃弱氧化。

[0075] 图10为实施例10所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER2
线性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反
2
应产氧对应的过电位为370mV；当电极通过的电流密度为100mA/cm时，碱性水溶液中OER反
应产氧对应的过电位为510mV。

[0076] 图11为实施例10所制备的样品滴涂于泡沫镍电极(负载量为6mg/cm2)上测得的(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER的LSV图。由图(a) 可知当电极通过的电流密度为
2
10mA/cm 时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位为155mV，当电极通过的电流密度为
2
100mA/cm时，碱性水溶液中HER 反应产氢所需过电位为258mV；由图(b)可知当电极通过的
2
电流密度为10 mA/cm时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位为280mV；当电极通过的
2
电流密度为100mA/cm时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位为 350mV。

[0077] 图12为实施例10所制备的样品滴涂于泡沫镍电极(负载量为9mg/cm2)上测得的(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER的LSV图。由图(a) 可知当电极通过的电流密度为
2
10mA/cm 时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位为153mV，当电极通过的电流密度为
2
100mA/cm时，碱性水溶液中HER 反应产氢所需过电位为263mV；由图(b)可知当电极通过的
2
电流密度为100 mA/cm时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位为310mV。

[0078] 图13为实施例10所制备的样品滴涂于泡沫镍电极(负载量为12mg/cm2) 上测得的(a)HER线性伏安扫描(LSV)图和(b)OER的LSV图。由图(a) 可知当电极通过的电流密度为
2
10mA/cm 时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位为145mV，当电极通过的电流密度为
2
100mA/cm时，碱性水溶液中HER 反应产氢所需过电位为258mV；由图(b)可知当电极通过的
2
电流密度为100 mA/cm时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位仅为230mV。

[0079] 实施例11：

[0080] 在室温下，将8.25gNiCl2溶于73.3mL乙醇和2.4mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时逐滴加入3.3mL钛酸四丁酯，然后逐滴加入20mL乙醇和1 mL水的混合液，继续搅拌至
溶液澄清，形成sol；将sol置于水热箱中80℃保温 4小时，随后将其在80～90℃下鼓风干
燥，然后在空气中将其进行2小时的500℃的高温干燥粉体磨细备用；随后在95％Ar‑5％H2
的气氛下进行4小时的350℃还原，最后将粉体在空气气氛中进行60分钟的240℃弱氧化。

[0081] 图14为实施例11所制备的样品滴涂于GC电极(负载量为0.22mg/cm2)上测得的OER2
线性伏安扫描(LSV)。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm 时，碱性水溶液中OER反
应产氧对应的过电位为400mV。

[0082] 实施例6、实施例7、实施例8、实施例10、实施例11中在形成溶胶之后，将其置于一定温度下保温一定时间，使此时的溶胶处于将出现凝胶，而未出现凝胶的状态，之后干燥制
成前驱粉体。此时的溶胶出现胶粒但未发生团聚现象，细化产物颗粒的同时实现TiO2相的
良好包覆。