一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法

摘要

本发明公开了一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极；在一定浓度的Bu4NBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯和硫醇，在温度25～55℃、0.6～1.4V的恒压条件下搅拌电解反应2～6h，反应结束后经分离处理得到所述的硫代磷酸酯类化合物。本发明所述的合成方法使用了清洁的电能为氧化剂，降低了环境成本；反应底物的普适性好。

权利要求

1.一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极；在一定浓度的Bu4NBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯和硫醇，在温度25～55℃、0.6～1.4V的恒压条件下搅拌电解反应2～6h，反应结束后经分离处理得到所述的硫代磷酸酯类化合物；

所述亚磷酸三酯化合物的结构式如式(II)所示，硫醇化合物的结构如式(III)所示，对应得到的硫代磷酸酯类化合物的结构式如式(I)所示；

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式(I)或式(II)中，R为C1～C8烷基；

2

式(I)或式(III)中，R为C1～C12烷基、苄基、取代的苄基、苯基、取代的苯基、杂芳香基、取代的杂芳香基、萘基或取代的萘基；所述的杂芳香基是环内含N、O、S杂原子的芳香基；所述的取代的苄基、取代的苯基、取代的杂芳香基和取代的萘基是指苯环、杂芳香环或萘环上的氢被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：卤素、C1～C4的烷基、C1‑C4的烷氧基、氨基和羟基。

2.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：所述亚磷酸三酯和硫醇的物质的量比为100：100～250。

3.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：Bu4NBF4在乙腈中的物质的量浓度为0.05～0.15mol/L。

4.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：乙腈的质量用量为所述反应底物亚磷酸三酯质量的50～200倍。

5.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：所述的电解温度为35～45℃；电解电压为0.9～1.1V，反应时间为3～5h。

6.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫代磷酸酯类化合物。

说明书

一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法。

背景技术

[0002] 分子内同时含有磷和硫的有机化合物性质特殊、用途广泛。硫代磷酸酯类化合物是含硫磷有机化合物中的重要一类，这类化合物在医药、农药、生物以及材料等各领域有着
广泛的用途。传统的这类化合物的合成方式是以卤代磷酸酯和硫醇为原料制得，但卤代磷
酸酯类化合物制备方法复杂、操作不方便。近些年来，以氢亚磷酸二酯和硫醇为原料，经CDC
反应合成硫代磷酸酯类化合物的方法逐渐引起了人们的注意，文献已有较多的报道。

[0003] 亚磷酸三酯类化合物价格便宜，亲核能力强。因此如能以亚磷酸三酯类化合物为原料合成硫代磷酸酯类化合物，也是较好的选择。文献报道了K2CO3促进的以亚磷酸三酯和
硫醇为原料制备硫代磷酸酯类化合物的反应，反应时间一般为5‑12h(RSC Advanced 2017，
7，45416)，但该反应只能适用于芳基硫醇，脂肪族硫醇不反应。中国专利(CN10884260)报道
了一种亚磷酸三酯和二硫醚反应制备硫代磷酸酯类化合物的方法，反应无需催化剂或促进
剂；但该反应只能适用于二芳基二硫醚底物，而且二硫醚类化合物还是需要从硫醇为原料
制得。最近，有文献报道了以三氯异氰尿酸(TCCA)为促进剂，以亚磷酸三酯和硫醇为原料合
成硫代磷酸酯的方法(Phosphorus,Sulfur,and  Silicon and  the  Related 
Elements2021，196，19)。以上各种方法各有优越性，但也各有不足，比如有些方法需使用化
学计量的氧化剂、有些方法底物受限、有些方法所需的原料价格比较高、有些方法所需的反
应时间长。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种以亚磷酸三酯和硫醇为原料，制备硫代磷酸酯类化合物的直接电化学方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫代磷酸酯类化合物的直接电化学合成方法，其特征在于：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝
酸银乙腈溶液作为参比电极；在一定浓度的Bu4NBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯和硫醇，在
温度25～55℃、0.6～1.4V的恒压条件下搅拌电解反应2～6h，反应结束后经分离处理得到
所述的硫代磷酸酯类化合物；

[0006] 所述亚磷酸三酯化合物的结构式如式(II)所示，硫醇化合物的结构如式(III)所示，对应得到的硫代磷酸酯类化合物的结构式如式(I)所示；

[0007]

[0008] 式(I)或式(II)中，R1为C1～C8烷基，优选为乙基、异丙基或正丁基；

[0009] 式(I)或式(III)中，R2为C1～C12烷基、苄基、取代的苄基、苯基、取代的苯基、杂芳香基、取代的杂芳香基、萘基或取代的萘基；所述的杂芳香基可以是环内含N、O、S等杂原子
的芳香基；所述的取代的苄基、取代的苯基、取代的杂芳香基和取代的萘基是指苯环、杂芳
香环或萘环上的氢被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：卤素、
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C1～C4的烷基、C1‑C4的烷氧基、氨基和羟基；优选R为环己基、卤代苯基、烷基取代苯基、烷
氧基取代苯基、萘基或噻吩基。

[0010] 本发明中，所述亚磷酸三酯和硫醇的物质的量比为100：100～250，优选100：160～200。

[0011] 本发明中，推荐Bu4NBF4在乙腈中的物质的量浓度为0.05～0.15mol/L。

[0012] 推荐乙腈的质量用量为所述反应底物亚磷酸三酯质量的50～200倍。

[0013] 优选所述的电解温度为35～45℃；优选电解电压为0.9～1.1V，反应时间为3～5h。

[0014] 所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即
得产物硫代磷酸酯类化合物。

[0015] 具体推荐本发明所述的合成方法为：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极。在0.05～0.15mol/L的Bu4NBF4乙腈溶液中，
加入亚磷酸三酯和硫醇，在温度35～45℃、0.9～1.1V的恒压条件下搅拌电解反应3～5h后，
减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集
含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫代磷酸酯类化合物。所述亚磷酸三酯和硫醇
类化合物的物质的量比为100：160～200。

[0016] 本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：(1)使用了清洁的电能为氧化剂，降低了环境成本；(2)反应底物的普适性好。

具体实施方式

[0017] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0018] 下述实施例所制得的硫代磷酸酯类化合物的结构式分别如式(1)～(15)所示：

[0019]

[0020]

[0021] 实施例1：O,O‑二乙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯(式(I‑1))的制备

[0022] 在30ml的烧杯内加入0.1mol/L Bu4NBF4的乙腈溶液(15mL)、亚磷酸三乙酯(0.5mmol)和对甲苯硫酚(0.9mmol)。40℃，1.0V下恒电位电解，4h后反应结束。减压蒸除溶
剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合
物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物O,O‑二乙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯，分离收率为68％。

[0023] 实施例2：O,O‑二乙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯(式(I‑1))的制备

[0024] 反应步骤同实施例1，所不同的是电压改为0.6V，对甲苯硫酚的用量改为0.9mmol，O,O‑二乙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为55％。

[0025] 实施例3：O,O‑二乙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯(式(I‑1))的制备

[0026] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯硫酚的用量改为0.75mmol，O,O‑二乙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为51％。

[0027] 实施例4：O,O‑二乙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯(式(I‑1))的制备

[0028] 反应步骤同实施例1，所不同的是反应温度改为35℃，反应5h后，O,O‑二乙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为67％。

[0029] 实施例5：O,O‑二乙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯(式(I‑1))的制备

[0030] 反应步骤同实施例1，所不同的是Bu4NBF4乙腈溶液的浓度改为0.05mol/L，反应5.5h后，O,O‑二乙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为60％。

[0031] 实施例6：O,O‑二乙基‑S‑邻甲苯基硫代磷酸酯(式(I‑2))的制备

[0032] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为邻甲苯酚，O,O‑二乙基‑S‑邻甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为48％。

[0033] 实施例7：O,O‑二乙基‑S‑间甲苯基硫代磷酸酯(式(I‑3))的制备

[0034] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为间甲苯酚，O,O‑二乙基‑S‑间甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为49％。

[0035] 实施例8：O,O‑二乙基‑S‑对甲氧基苯基硫代磷酸酯(式(I‑4))的制备

[0036] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对甲氧基苯酚，O,O‑二乙基‑S‑对甲氧基苯基硫代磷酸酯的分离收率为44％。

[0037] 实施例9：O,O‑二乙基‑S‑对异丙基苯基硫代磷酸酯(式(I‑5))的制备

[0038] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对异丙基苯酚，O,O‑二乙基‑S‑对异丙基苯基硫代磷酸酯的分离收率为45％。

[0039] 实施例10：O,O‑二乙基‑S‑对叔丁基苯基硫代磷酸酯(式(I‑6))的制备

[0040] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对叔丁基苯酚，O,O‑二乙基‑S‑对叔丁基苯基硫代磷酸酯的分离收率为44％。

[0041] 实施例11：O,O‑二乙基‑S‑对氟苯基硫代磷酸酯(式(I‑7))的制备

[0042] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对氟苯酚，O,O‑二乙基‑S‑对氟苯基硫代磷酸酯的分离收率为63％。

[0043] 实施例12：O,O‑二乙基‑S‑对氯苯基硫代磷酸酯(式(I‑8))的制备

[0044] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对氯苯酚，O,O‑二乙基‑S‑对氯苯基硫代磷酸酯的分离收率为58％。

[0045] 实施例13：O,O‑二乙基‑S‑对溴苯基硫代磷酸酯(式(I‑9))的制备

[0046] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对溴苯酚，O,O‑二乙基‑S‑对溴苯基硫代磷酸酯的分离收率为42％。

[0047] 实施例14：O,O‑二乙基‑S‑(2,4‑二甲基苯基)硫代磷酸酯(式(I‑10))的制备

[0048] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为2,4‑二甲基苯酚，O,O‑二乙基‑S‑(2,4‑二甲基苯基)硫代磷酸酯的分离收率为41％。

[0049] 实施例15：O,O‑二乙基‑S‑(萘‑2‑基)硫代磷酸酯(式(I‑11))的制备

[0050] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为萘‑2‑硫酚，O,O‑二乙基‑S‑(2,4‑二甲基苯基)硫代磷酸酯的分离收率为63％。

[0051] 实施例16：O,O‑二乙基‑S‑(噻吩‑2‑基)硫代磷酸酯(式(I‑12))的制备

[0052] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为噻吩‑2‑硫酚，O,O‑二乙基‑S‑(噻吩‑2‑基)硫代磷酸酯的分离收率为52％。

[0053] 实施例17：O,O‑二异丙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯(式(I‑13))的制备

[0054] 反应步骤同实施例1，所不同的是亚磷酸三乙酯改为亚磷酸三异丙酯，O,O‑二异丙基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为43％。

[0055] 实施例18：O,O‑二叔丁基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯(式(I‑14))的制备

[0056] 反应步骤同实施例1，所不同的是亚磷酸三乙酯改为亚磷酸三叔丁酯，O,O‑二叔丁基‑S‑对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为47％。

[0057] 实施例19：O,O‑二乙基‑S‑环己基硫代磷酸酯(式(I‑15))的制备

[0058] 反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为环己硫醇，O,O‑二乙基‑S‑环己基硫代磷酸酯的分离收率为51％。