N杂三维泡沫石墨烯-二氧化钛微生物燃料电池电极材料及制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种N杂三维泡沫石墨烯‑二氧化钛微生物燃料电池电极材料及制备方法和应用，电极材料包括三维结构的泡沫石墨烯以及负载在泡沫石墨烯上的纳米TiO2；制备方法为：先在泡沫镍基底上水热碳包覆泡沫石墨烯，再在泡沫石墨烯上包覆二氧化钛微球，最后煅烧得到N掺杂三维泡沫石墨烯‑TiO2电极材料。与现有技术相比，本发明使石墨烯π共轭电子离域，提高泡沫石墨烯导电性，并将TiO2纳米微球涂覆到泡沫石墨烯表面作为电催化活性部位，避免石墨烯表面过电位腐蚀导致的催化性能下降，得到的电极催化剂表现出较高的催化活性和稳定性。

权利要求

1.一种N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料，其特征在于，所述电极材料的主体为三维泡沫状石墨烯层状结构，所述三维泡沫状石墨烯层状结构上负载有TiO2微球，其中N元素以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮中的一种或多种掺杂于三维泡沫状石墨烯层状结构上;

所述N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料由以下方法制备：S1：在泡沫镍基底上通过水热法碳包覆一层N杂石墨烯材料，将N原子掺杂到泡沫石墨烯上，使石墨烯π共轭电子离域，得到N杂三维泡沫石墨烯前驱体；

S2：将N杂三维泡沫石墨烯前驱体酸洗刻蚀，去除N杂三维泡沫石墨烯前驱体内部的泡沫镍基底；

S3：用聚四氟乙烯将制备好的TiO2微球涂覆到泡沫石墨烯表面，使TiO2纳米微球作为电催化活性部位，得到N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料，其特征在于，所述电极材料上N元素的掺杂量为2.023‑3.175wt%，TiO2的负载量为20‑30wt%。

3.一种权利要求1或2中所述微生物燃料电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在泡沫镍基底上通过水热法碳包覆一层N杂石墨烯材料，将N原子掺杂到泡沫石墨烯上，使石墨烯π共轭电子离域，得到N杂三维泡沫石墨烯前驱体；

S2：将N杂三维泡沫石墨烯前驱体酸洗刻蚀，去除N杂三维泡沫石墨烯前驱体内部的泡沫镍基底；

S3：用聚四氟乙烯将制备好的TiO2微球涂覆到泡沫石墨烯表面，使TiO2纳米微球作为电催化活性部位，得到N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料。

4.根据权利要求3所述的一种微生物燃料电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述TiO2微球的制备过程为：

A1：将表面活性剂溶于无水乙醇中搅匀，再将NaCl溶液和钛酸四丁酯加入到溶剂中常温搅拌30~40min，静置18~20h，用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干，得到TiO2微球前驱体；

A2：将所述TiO2微球前驱体加入乙醇溶液中，倒入水热反应釜中进行水热反应，将反应产物通过乙醇溶液洗涤，烘干，研磨，之后放在马弗炉中煅烧，得到TiO2微球。

5.根据权利要求4所述的一种微生物燃料电池电极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述泡沫镍基底材料的制备过程为：B1：将泡沫镍裁剪成小块，将裁剪好的泡沫镍放进稀盐酸中浸泡10 15min；

~

B2：之后将浸泡后的泡沫镍用去离子水和无水乙醇分别超声清洗3 5min，洗去泡沫镍~

表面的金属氧化层和油污，在60 80℃下真空干燥6 10h，得到泡沫石墨烯的基底材料。

~ ~

6.根据权利要求5所述的一种微生物燃料电池电极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述水热反应过程为：

C1：将葡萄糖和氮源加入到去离子水中配制前驱体溶液；

C2：将干燥后的泡沫镍基底材料放入反应釜中，倒入配制好的前驱体溶液使其没过泡沫镍基底材料；

C3：使泡沫镍基底材料在160 180℃下水热碳包覆9 10h，反应完后自然冷却至室温，得~ ~

到碳包覆的泡沫镍，将取出的碳包覆的泡沫镍用去离子水清洗后干燥，在N2气氛下煅烧，得到N杂三维泡沫石墨烯前驱体。

7.根据权利要求6所述的一种微生物燃料电池电极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述的酸洗刻蚀过程为：

D1：将N杂三维泡沫石墨烯前驱体表面滴加一层PMMA溶液，在160 180℃下烘30 50min；

~ ~

D2：烘干后立即放入HCl溶液中，在80 85℃下反应3 4h，去除N杂三维泡沫石墨烯前驱~ ~

体内部的泡沫镍基底；

D3：将反应产物置入丙酮中55 60℃下溶解去除表面的PMMA，乙醇清洗后干燥，得到N杂~

三维泡沫石墨烯。

8.根据权利要求7所述的一种微生物燃料电池电极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述涂覆的过程为：将制好的TiO2溶于聚四氟乙烯中混合，然后将混合液涂覆到三维泡沫石墨烯表面，烘干，得到N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料。

9.根据权利要求8所述的一种微生物燃料电池电极材料的制备方法，其特征在于，A1中所述表面活性剂为十六胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，所述NaCl溶液浓度为0.1 0.12mol/L，所述钛酸四丁酯使用量为每100mL乙醇含有6‑~

7mL；

A2中所述乙醇溶液为中无水乙醇：去离子水=2：1，水热反应为的温度为160 180℃，水~

热反应时间为16 18h，煅烧过程的升温速率为3 5K/min，煅烧温度为450 500℃，煅烧时间~ ~ ~

为3 5h；

~

B1中的泡沫镍小块为3×5cm的块状泡沫镍，采用的稀盐酸浓度为15%；

C1中葡萄糖和氮源的投加比例为：使得C原子和N原子比例分别为100：1 500：1，所述氮~

源为尿素或三聚氰胺；

C3中煅烧过程为将碳包覆的泡沫镍在N2气氛下以3~5K/min的升温速率600~800℃煅烧4

6h；

~

D1中所述PMMA溶液为溶解于二氯甲烷且百分比为3 4wt% 的PMMA溶液；

~

D2中所述HCl溶液的浓度为30 37%；

~

S3中将0.5~0.6g的TiO2微球粉末混合于100mL的聚四氟乙烯溶液构成涂覆液。

10.一种如权利要求1或2所述的N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料的应用，其特征在于，所述的电极材料作为微生物燃料电池的阴极，用于微生物燃料电池的导电，接受来自阳极微生物产生的电子并催化降解阴极池中的偶氮染料。

说明书

N杂三维泡沫石墨烯‑二氧化钛微生物燃料电池电极材料及制

备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电极材料制备及催化应用领域，尤其是涉及一种N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料及制备方法和应用。

背景技术

[0002] 染料工业废水的突出问题是色度和难降解有机物质的去除问题。目前，国内外处理染料废水的方法主要有物理化学法、氧化法、生化法和电化学法等。随着工业和城市的发
展，难生物降解的有机物种类与数量日益增加，电催化氧化技术由于其对有机物具有高效
的降解能力，被水处理界寄予厚望。目前，这一技术在国内外仍在不断改进当中，受限于电
极材料的性能及制备工艺，处理速度和经济问题尚未完全解决，从而该方法的工业应用受
到限制。

[0003] 因此，如何制备一种能够高效电催化降解高色度偶氮染料的电极材料是现在亟需解决的技术问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料及制备方法和应用，本发明将N原子掺杂到泡沫石墨烯
上，使石墨烯π共轭电子离域，提高泡沫石墨烯导电性。并将TiO2纳米微球涂覆到泡沫石墨
烯表面作为电催化活性部位，避免石墨烯表面过电位腐蚀导致的催化性能下降，制得一种
纳米TiO2微球分散性良好负载的N杂三维泡沫石墨烯，得到的电极催化剂表现出较高的催
化活性和稳定性。

[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0006] 本发明中第一个目的是保护一种N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料，所述电极材料的主体为三维泡沫状石墨烯层状结构，所述三维泡沫状石墨烯层状结
构上负载有TiO2微球，其中N元素以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮中的一种或多种掺杂于三维泡
沫状石墨烯层状结构上。

[0007] 进一步地，所述电极材料上N元素的掺杂量为2.023‑3.175wt％，TiO2的负载量为20‑30wt％。

[0008] 本发明中第二个目的是保护上述微生物燃料电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1：在泡沫镍基底上通过水热法碳包覆一层N杂石墨烯材料，将N原子掺杂到泡沫石墨烯上，使石墨烯π共轭电子离域，得到N杂三维泡沫石墨烯前驱体；

[0010] S2：将N杂三维泡沫石墨烯前驱体酸洗刻蚀，去除N杂三维泡沫石墨烯前驱体内部的泡沫镍基底；

[0011] S3：用聚四氟乙烯将制备好的TiO2微球涂覆到泡沫石墨烯表面，使TiO2纳米微球作为电催化活性部位，得到N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料。

[0012] 进一步地，所述TiO2微球的制备过程为：

[0013] A1：将表面活性剂溶于无水乙醇中搅匀，再将NaCl溶液和钛酸四丁酯加入到溶剂中常温搅拌30～40min，静置18～20h，用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干，得到TiO2微球前
驱体；

[0014] A2：将所述TiO2微球前驱体加入乙醇溶液中，倒入水热反应釜中进行水热反应，将反应产物通过乙醇溶液洗涤，烘干，研磨，之后放在马弗炉中煅烧，得到TiO2微球。

[0015] 进一步地，S1中所述泡沫镍基底材料的制备过程为：

[0016] B1：将泡沫镍裁剪成小块，将裁剪好的泡沫镍放进稀盐酸中浸泡10～15min；

[0017] B2：之后将浸泡后的泡沫镍用去离子水和无水乙醇分别超声清洗3～5min，洗去泡沫镍表面的金属氧化层和油污，在60～80℃下真空干燥6～10h，得到泡沫石墨烯的基底材
料。

[0018] 进一步地，S1中所述水热反应过程为：

[0019] C1：将葡萄糖和氮源加入到去离子水中配制前驱体溶液；

[0020] C2：将干燥后的泡沫镍基底材料放入反应釜中，倒入配制好的前驱体溶液使其没过泡沫镍基底材料；

[0021] C3：使泡沫镍基底材料在160～180℃下水热碳包覆9～10h，反应完后自然冷却至室温，得到碳包覆的泡沫镍，将取出的碳包覆的泡沫镍用去离子水清洗后干燥，在N2气氛下
煅烧，得到N杂三维泡沫石墨烯前驱体。

[0022] 进一步地，S2中所述的酸洗刻蚀过程为：

[0023] D1：将N杂三维泡沫石墨烯前驱体表面滴加一层PMMA溶液，在160～180℃下烘30～50min；

[0024] D2：烘干后立即放入HCl溶液中，在80～85℃下反应3～4h，去除N杂三维泡沫石墨烯前驱体内部的泡沫镍基底；

[0025] D3：将反应产物置入丙酮中55～60℃下溶解去除表面的PMMA，乙醇清洗后干燥，得到N杂三维泡沫石墨烯。

[0026] 进一步地，S3中所述涂覆的过程为：将制好的TiO2溶于聚四氟乙烯中混合，然后将混合液涂覆到三维泡沫石墨烯表面，烘干，得到N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池
电极材料。

[0027] 进一步地，A1中所述表面活性剂为十六胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，所述NaCl溶液浓度为0.1～0.12mol/L，所述钛酸四丁酯使
用量为每100mL乙醇含有6‑7mL；

[0028] A2中所述乙醇溶液为中无水乙醇：去离子水＝2：1，水热反应为的温度为160～180℃，水热反应时间为16～18h，煅烧过程的升温速率为3～5K/min，煅烧温度为450～500℃，
煅烧时间为3～5h；

[0029] B1中的泡沫镍小块为3×5cm的块状泡沫镍，采用的稀盐酸浓度为15％；

[0030] C1中葡萄糖和氮源的投加比例为：使得C原子和N原子比例分别为100：1～500：1，所述氮源为尿素或三聚氰胺；

[0031] C3中煅烧过程为将碳包覆的泡沫镍在N2气氛下以3～5K/min的升温速率600～800℃煅烧4～6h；

[0032] D1中所述PMMA溶液为溶解于二氯甲烷且百分比为3～4wt％的PMMA溶液；

[0033] D2中所述HCl溶液的浓度为30～37％；

[0034] S3中将0.5～0.6g的TiO2微球粉末混合于100mL的聚四氟乙烯溶液构成涂覆液。

[0035] 本发明中第三个目的是保护上述N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料的应用，所述的电极材料作为微生物燃料电池的阴极，用于微生物燃料电池的导电，接
受来自阳极微生物产生的电子并催化降解阴极池中的偶氮染料。

[0036] 进一步地，偶氮染料脱除时间为60min。

[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

[0038] 1)本发明中N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料，先采用微乳‑水热法制备纳米TiO2微球，再通过水热碳包覆在泡沫镍表面生成泡沫石墨烯，然后将泡沫镍
基底刻蚀。最后将TiO2微球涂覆到三维泡沫石墨烯表面制备得到N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2
微生物燃料电池电极材料。对电极材料的降解实验验证到该电极材料具有较高的催化活性
和稳定性。本发明进一步通过测定N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料的
SEM、XPS和催化降解偶氮染料性能，从而确定不同N原子负载量和不同N源的电极材料的最
佳催化效果，结果显示，当使用尿素为N源，原子摩尔比C：N＝500：1时，偶氮染料的60min的
降解率达到92.4％，降解效果最好。本发明的电极材料反应活性高且制备工艺简单，对偶氮
染料中的甲基橙的降解效果突出。

[0039] 2)本发明N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料中，使用三维泡沫石墨烯作为电极，由于泡沫石墨烯特殊的多孔结构，可极大地增大电极材料的比表面积。N元
素均匀的负载泡沫石墨烯表面，是石墨烯共轭电子离域，提高电极导电性。TiO2均匀分散的
负载在泡沫石墨烯表面，TiO2作为反应活性中心避免石墨烯过电位腐蚀导致的催化活性降
低。反应活性高且制备工艺简单，对偶氮染料中的甲基橙的降解效果突出。

[0040] 3)本发明所使用的原料安全易得，电极材料制备过程简单，有利于工业化生产。

附图说明

[0041] 图1为实施例1中制备得到的N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料的SEM图和其放大细节图；

[0042] 图2为实施例1中以尿素为氮源制备的N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2电极材料的N元素的XPS谱图；

[0043] 图3为不同碳氮元素比例制备的泡沫石墨烯电极材料的催化降解偶氮染料甲基橙的降解性能图。

具体实施方式

[0044] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0045] 本发明中电极的催化反应活性测试在微生物燃料电池中进行，将制得的电极材料放在阴极室中。以10mg/L甲基橙溶液偶氮染料为模拟有机污染物，将其加到微生物燃料电
池的阴极室中避光30min使其达到吸附平衡，测此时的甲基橙吸光度为A0。连接微生物燃料
电池的电路。催化90min，每隔10min取一次样，测定不同时刻甲基橙溶液的吸光度记为An，
以此计算甲基橙的降解率η。

[0046] 甲基橙的降解率公式如式(1)所示。

[0047] η/％＝(C0－Cn)/C0×100＝(A0－An)/A0×100…………………………(1)

[0048] 其中，C0和Cn分别为催化降解前后甲基橙溶液的浓度，A0和An分别是催化降解前后甲基橙的吸光度。

[0049] 通过甲基橙的降解率和降解循环实验验证N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料的催化活性和催化稳定性。

[0050] 实施例1：

[0051] 本实施例中用于降解偶氮染料的N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料，采用如下方法制备：

[0052] 称取1.8g十六烷基三甲基溴化铵溶于200mL无水乙醇中，取1mL NaCl溶液(0.1mol/L)和12mL钛酸四丁酯(TBOT)加入到溶剂中，常温搅拌30min，将溶液静置18h，用无
水乙醇和去离子水洗涤，将得到的固体放入烘箱中80℃干燥12h，得到TiO2微球前驱体。将
TiO2微球前驱体倒入乙醇溶液中(无水乙醇：去离子水＝2：1)，然后倒入至100mL水热反应
釜中160℃水热反应16h，冷却至室温后用乙醇洗涤，80℃烘干，研磨。将干燥后的粉末放入
马弗炉中450℃煅烧3h(升温速率为5K/min)，得到TiO2微球；

[0053] 将厚度为3mm的泡沫镍裁剪成3×5cm大小的片状，将裁剪好的泡沫镍用砂纸打磨后放进15％的稀HCl溶液中浸泡10min。然后用去离子水和无水乙醇分别超声清洗5min，洗
去泡沫镍表面的金属氧化层和油污，在60℃下真空干燥6h，得到泡沫石墨烯的基底材料。称
取18.016g葡萄糖和0.0361g尿素(C原子和N原子摩尔比为500：1)加入到去离子水中配制前
驱体溶液，将干燥后的泡沫镍放到100mL反应釜中，倒入配制好的前驱体溶液使其浸没泡沫
镍。将其在180℃下水热碳包覆9h，反应完后自然冷却至室温，得到碳包覆的泡沫镍，将其取
出用去离子水清洗后，在80℃下烘干，在N2气氛下600℃煅烧6h，得到N杂三维泡沫石墨烯前
驱体；

[0054] 称取3.84g PMMA溶解于100g二氯甲烷中配制4wt％的PMMA溶液。将N杂三维泡沫石墨烯前驱体表面滴加一层PMMA溶液，在180℃下烘30min后放入HCl溶液中，在80℃下反应3h
去除内部的泡沫镍基底。然后清洗后放入到丙酮中55℃下溶解去除表面的PMMA，乙醇清洗
后干燥，得到N杂三维泡沫石墨烯。称取0.5g TiO2粉末加入到聚四氟乙烯中混合，然后将混
合液涂覆到三维泡沫石墨烯表面，80℃烘干，重复3次，得到N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生
物燃料电池电极材料。

[0055] 最终得到的电极材料N元素的负载量为2.023wt％，分析XPS可知N元素负载形式为吡啶N和石墨N，有利于电极材料的导电性能。

[0056] 在微生物燃料电池中进行电极催化的反应活性测试，将制得的电极材料放在阴极室中。以10mg/L甲基橙溶液偶氮染料为模拟有机污染物，将其加到微生物燃料电池的阴极
室中避光30min使其达到吸附平衡，测此时的甲基橙吸光度为A0。连接微生物燃料电池的电
路。催化60min，每隔10min取一次样，测定甲基橙的降解率92.4％。

[0057] 由附图1中的a、b可以看出制备的N杂三维泡沫石墨烯材料具有许多大孔结构，其孔径大概在500μm左右，数量众多的大孔结构是泡沫石墨烯具有较高的比较面积，增大催化
降解反应面积。另外泡沫石墨烯表面负载有大量的分散均匀的TiO2微球作为降解反应的活
性位点，其粒径大约为8μm。

[0058] 由附图2中氮元素的XPS图可以看出，制备出的三维泡沫石墨烯电极材料中氮元素的掺杂种类有3中，有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。吡啶N，吡咯N和石墨氮可以通过诱导邻近碳
原子的化学/电子环境变化来增强电流密度并促进氧还原。

[0059] 由附图3可以看出碳源和氮源中碳氮元素比例为500：1时，制备出的三维泡沫石墨烯电极材料的催化降解性能最好。其次是碳氮元素比例为300：1的电极材料，催化性能最低
的是碳氮元素比例为100：1的三维泡沫石墨烯电极材料。

[0060] 实施例2：

[0061] 本实施例用于降解偶氮染料的N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料，制备过程中碳源和氮源的C原子和N原子的摩尔比为300：1，采用如下方法制备：

[0062] 本实施例中TiO2微球制备方法同实施例1一致；

[0063] 将厚度为3mm的泡沫镍裁剪成3×5cm大小的片状，将裁剪好的泡沫镍用砂纸打磨后放进15％的稀HCl溶液中浸泡10min。然后用去离子水和无水乙醇分别超声清洗5min，洗
去泡沫镍表面的金属氧化层和油污，在60℃下真空干燥6h，得到泡沫石墨烯的基底材料。称
取18.016g葡萄糖和0.0602g尿素(C原子和N原子摩尔比为300：1)加入到去离子水中配制前
驱体溶液，将干燥后的泡沫镍放到100mL反应釜中，倒入配制好的前驱体溶液使其浸没泡沫
镍。将其在180℃下水热碳包覆9h，反应完后自然冷却至室温，得到碳包覆的泡沫镍，将其取
出用去离子水清洗后，在80℃下烘干，在N2气氛下600℃煅烧6h，得到N杂三维泡沫石墨烯前
驱体；

[0064] 称取3.84g PMMA溶解于100g二氯甲烷中配制4wt％的PMMA溶液。将N杂三维泡沫石墨烯前驱体表面滴加一层PMMA溶液，在180℃下烘30min后放入HCl溶液中，在80℃下反应3h
去除内部的泡沫镍基底。然后清洗后放入到丙酮中55℃下溶解去除表面的PMMA，乙醇清洗
后干燥，得到N杂三维泡沫石墨烯。称取0.5g TiO2粉末加入到聚四氟乙烯中混合，然后将混
合液涂覆到三维泡沫石墨烯表面，80℃烘干，重复3次，得到N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生
物燃料电池电极材料。

[0065] 最终得到的电极材料N元素的负载量为2.584wt％，分析XPS可知N元素负载形式为吡啶N和石墨N，有利于电极材料的导电性能。

[0066] 在微生物燃料电池中进行电极催化的反应活性测试，将制得的电极材料放在阴极室中。以10mg/L甲基橙溶液偶氮染料为模拟有机污染物，将其加到微生物燃料电池的阴极
室中避光30min使其达到吸附平衡，测此时的甲基橙吸光度为A0。连接微生物燃料电池的电
路。催化60min，每隔10min取一次样，测定甲基橙的降解率91.7％。

[0067] 实施例3：

[0068] 本实施例中用于降解偶氮染料的N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生物燃料电池电极材料，制备过程中碳源和氮源的C原子和N原子的摩尔比为100：1，采用如下方法制备：

[0069] 本实施例中TiO2微球制备方法同实施例1一致；

[0070] 将厚度为3mm的泡沫镍裁剪成3×5cm大小的片状，将裁剪好的泡沫镍用砂纸打磨后放进15％的稀HCl溶液中浸泡10min。然后用去离子水和无水乙醇分别超声清洗5min，洗
去泡沫镍表面的金属氧化层和油污，在60℃下真空干燥6h，得到泡沫石墨烯的基底材料。称
取18.016g葡萄糖和0.1811g尿素(C原子和N原子摩尔比为100：1)加入到去离子水中配制前
驱体溶液，将干燥后的泡沫镍放到100mL反应釜中，倒入配制好的前驱体溶液使其浸没泡沫
镍。将其在180℃下水热碳包覆9h，反应完后自然冷却至室温，得到碳包覆的泡沫镍，将其取
出用去离子水清洗后，在80℃下烘干，在N2气氛下600℃煅烧6h，得到N杂三维泡沫石墨烯前
驱体；

[0071] 称取3.84g PMMA溶解于100g二氯甲烷中配制4wt％的PMMA溶液。将N杂三维泡沫石墨烯前驱体表面滴加一层PMMA溶液，在180℃下烘30min后放入HCl溶液中，在80℃下反应3h
去除内部的泡沫镍基底。然后清洗后放入到丙酮中55℃下溶解去除表面的PMMA，乙醇清洗
后干燥，得到N杂三维泡沫石墨烯。称取0.5g TiO2粉末加入到聚四氟乙烯中混合，然后将混
合液涂覆到三维泡沫石墨烯表面，80℃烘干，重复3次，得到N杂三维泡沫石墨烯‑TiO2微生
物燃料电池电极材料。

[0072] 最终得到的电极材料N元素的负载量为3.175wt％，分析XPS可知N元素负载形式为吡啶N和石墨N，有利于电极材料的导电性能。

[0073] 在微生物燃料电池中进行电极催化的反应活性测试，将制得的电极材料放在阴极室中。以10mg/L甲基橙溶液偶氮染料为模拟有机污染物，将其加到微生物燃料电池的阴极
室中避光30min使其达到吸附平衡，测此时的甲基橙吸光度为A0。连接微生物燃料电池的电
路。催化70min，每隔10min取一次样，测定甲基橙的降解率88.3％。

[0074] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般
原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领
域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的
保护范围之内。