一种含硼改性隔膜及其制备方法和应用及含该隔膜的电池

摘要

本发明公开了一种含硼改性隔膜及其制备方法和应用及含该隔膜的电池，该改性隔膜通过辐照接枝将具有缺电子效应的硼元素接枝到隔膜基材的表面和孔洞中而制得。本发明采用辐照原位接枝技术，利用辐射源所产生的射线的高比能量，在尽可能保证多孔隔膜原有基本特性与形貌的基础上，通过原位接枝将含硼化合物均匀地接枝到多孔隔膜的表面及孔洞内部，一方面可以提高锂离子迁移数，从而提高锂离子二次电池的能量效率，另一方面，通过利用辐照接枝技术改性隔膜，为大规模改性隔膜提供了商业化前景。

权利要求

1.一种含硼改性隔膜，其特征在于：所述改性隔膜通过辐照接枝技术将具有缺电子效应的硼元素接枝到隔膜基材的表面和孔洞中而制得；所述硼元素来源于具有不饱和键基团2

且硼原子以sp杂化形成的共价分子的含硼化合物，将含硼化合物加入到有机溶剂中；所述2

的具有不饱和键基团且硼原子以sp杂化形成的共价分子的含硼化合物包括4,4,5,5‑四甲基‑2‑乙烯基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷、乙烯基硼酸2‑甲基‑2,4‑戊二醇酯、乙烯基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯和乙烯基硼酸二丁酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种含硼改性隔膜，其特征在于：所述辐照接枝的方法为预辐照接枝法、共辐照接枝法和过氧化法中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种含硼改性隔膜，其特征在于：所述辐照接枝的辐照剂量为

10‑100KGy。

4.根据权利要求1‑3任一所述的含硼改性隔膜在锂离子二次电池中的应用。

5.一种电池，包括正极材料、负极材料，其特征在于：在正极材料和负极材料之间有根据权利要求1‑3任一所述的含硼改性隔膜。

6.一种含硼改性隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制备含硼化合物有机溶液：将含硼化合物加入到有机溶剂中，以450‑550r/min的速度搅拌5.5‑6.5h后得到质量分数为10‑100％的含硼化合物的有机溶液；

(2)清洗隔膜基材并干燥：用丙酮清洗隔膜基材并在55‑65℃下干燥5.5‑6.5h；

(3)采用共辐照接枝法、预辐照接枝法和过氧化法中的一种进行辐照接枝，辐照剂量为

10‑100KGy；

(4)辐照接枝完成后清洗并干燥：将步骤(3)所得改性隔膜用乙醇清洗干净，在55‑65℃下干燥5.5‑6.5h，干燥后即得到含硼改性隔膜。

7.根据权利要求6所述的一种含硼改性隔膜的制备方法，其特征在于：所述共辐照接枝法为：将步骤(2)中处理过的隔膜基材置于含硼化合物的有机溶液中，通过辐射源进行共辐照；

所述预辐照接枝法为：将步骤(2)中处理过的隔膜基材在氩气氛围下进行预辐照，再将其置于含硼化合物的有机溶液中进行接枝反应；

所述过氧化法为：将步骤(2)中处理过的隔膜基材在氧气氛围下进行预辐照，再将其置于含硼化合物的有机溶液中进行接枝反应。

8.根据权利要求6所述 的一种含硼改性隔膜的制备方法，其特征在于：所述含硼化合2

物具有不饱和键基团且硼原子以sp杂化形成共价分子。

说明书

一种含硼改性隔膜及其制备方法和应用及含该隔膜的电池

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子改性材料领域，具体涉及一种含硼改性隔膜及其制备方法和应用及含该隔膜的电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通
讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

[0003] 在锂离子电池中，隔膜的主要作用是防止正负极接触并允许离子传导，是锂离子电池重要的组成部分。截至目前，商业化的锂离子电池中采用隔膜主要是具有微孔结构的
聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多
层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学
稳定性，但是这些聚烯烃隔膜仍然存在一些缺点。由于普通的聚烯烃隔膜在传统液体电解
质中的润湿性较差，导致其吸液能力较低，从而影响锂离子电池的循环寿命。此外，与聚烯
烃隔膜相匹配的液态电解液的低锂离子迁移数也未能满足新兴领域对于高性能锂离子电
池的需求。

[0004] 锂离子迁移数是锂离子二次电池的一个重要参数。锂离子迁移数越高，锂离子电池的能量效率越高。锂离子迁移数接近或达到1时，电池的能量效率将达到最高。这是由于
在二次电池内部，一方面，阴离子的迁移会导致电池能量的消耗；另一方面，由于阴离子的
迁移速度比锂离子快，在充放电过程中会导致电解质盐产生浓度梯度，产生浓差极化，从而
降低锂离子电池的能量效率。现有的电解质体系，锂离子迁移数均偏低(<0.3)，大大影响了
电池的能量效率。通常对隔膜的改性并不常见，早些年有少许文献报道通过在隔膜基材单
面或双面涂布一层均匀的、由无机陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能
隔膜。然而，涂布法也会产生不可避免的负面影响，如隔膜的厚度显著增加，多孔结构严重
堵塞等，并且现阶段的技术很难在隔膜上通过对离子传输通道的修饰来进行隔膜的改性。

发明内容

[0005] 为解决以上问题，本发明采用了辐照原位接枝技术，利用辐射源所产生的射线的高比能量，在尽可能保证多孔隔膜原有基本特性与形貌的基础上，通过原位接枝将含硼单
体均匀地接枝到多孔隔膜的表面及孔洞内部，通过在离子传输路径上进行修饰，实现了离
子与硼原子的有效接触，硼原子的缺电子效应可以作为路易斯酸与阴离子进行配位，从而
限制了阴离子的运动。一方面提高锂离子迁移数，以提高锂离子二次电池的能量效率；另一
方面，通过利用辐照接枝技术改性隔膜，为大规模改性隔膜提供了商业化前景。

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种含硼改性隔膜及其制备方法和应用及含该隔膜的电池。

[0007] 本发明的技术方案之一是一种含硼改性隔膜，在隔膜基材表面与孔洞采用辐照接枝技术引入具有缺电子效应的硼元素制备而成；所述硼元素来源于具有不饱和键基团且硼
2
原子以sp杂化形成的共价分子的含硼化合物。

[0008] 所述具有不饱和键基团且硼原子以sp2杂化形成的共价分子的含硼化合物为4,4,5,5‑四甲基‑2‑乙烯基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷、乙烯基硼酸2‑甲基‑2,4‑戊二醇酯、乙烯基
硼酸甲基亚氨基二乙酸酯和乙烯基硼酸二丁酯中的一种或多种。

[0009] 所述隔膜基材为聚烯烃类多孔聚合物膜聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜、无纺布和聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚
物、聚乙烯醇和聚酰亚胺以及由上述聚合物材料衍生的共混、共聚聚合物中的一种或多种。

[0010] 所述辐照接枝方法为预辐照接枝法、共辐照接枝法和过氧化法中的一种。预辐照接枝法工艺为将隔膜在除氧的情况下进行辐照，产生比较稳定的沦陷自由基然后在辐射场
外与脱除空气的单体在加温或室温下进行接枝；共辐照接枝法为隔膜与单体保持直接接触
的情况下进行辐照过氧化法是将隔膜基材在氧气氛围下进行预辐照，再将其与单体进行接
枝。

[0011] 所述辐照接枝的辐射源包括放射性射线、加速所提供的辐射源和中子源中的一种。

[0012] 进一步地，所述放射性射线包括α射线、β射线和γ射线中的1种，其中α射线的放射241 239 235 3 14 90
源为 Am、 Pu和 U的一种、β射线的放射源为 H、C和 Sr中的一种以及γ射线的放射源
60 137 110
为 Co、 Cs和 Sn中的一种。

[0013] 进一步地，所述加速所提供的辐射源包括电子加速器电子源和重带电粒子源中的一种。

[0014] 进一步地，所述中子源包括同位素中子源、加速器中子源和反应堆中子源的一种。

[0015] 所述步骤(3)中辐照剂量为10‑100KGy，出于隔膜基材的耐辐射性能和应有的有效性，辐照剂量优选为10‑30KGy。

[0016] 本发明的技术方案之二是含硼改性隔膜在锂离子二次电池中的应用。

[0017] 本发明的技术方案之三是一种锂电池，包括正极材料、负极材料，在正极材料和负极材料之间有所述的含硼改性隔膜。

[0018] 通常正极材料涉及的正极活性物质可以使用可逆地吸藏‑放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化
物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。

[0019] 正极活性物质具体可以为LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物以及具有
LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)橄榄石型结晶结构材料。

[0020] 采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物作为正极活性物质是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1‑x‑y‑zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤
1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1‑x‑y‑z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化
物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化
物等也包含其中。

[0021] 这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全
性的提高

[0022] 用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝
箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上
例。

[0023] 通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入‑脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料
等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、
热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。

[0024] 用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜
箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上
例。

[0025] 在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。

[0026] 碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ‑丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二
甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯
类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。醚类
可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3‑二氧戊烷(DOL)等。

[0027] 另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3‑甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物
等非水溶剂(有机溶剂)。

[0028] 另外，也可采用氟类溶剂。作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等
直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2‑三氟甲基六氟丙基甲醚、2‑三氟甲基六氟丙基乙醚、2‑
三氟甲基六氟丙基丙醚、3‑三氟甲基八氟丁基甲醚、3‑三氟甲基八氟丁基乙醚、3‑三氟甲基
八氟丁基丙醚、4‑三氟甲基十氟戊基甲醚、4‑三氟甲基十氟戊基乙醚、4‑三氟甲基十氟戊基
丙醚、5‑三氟甲基十二氟己基甲醚、5‑三氟甲基十二氟己基乙醚、5‑三氟甲基十二氟己基丙
醚、6‑三氟甲基十四氟庚基甲醚、6‑三氟甲基十四氟庚基乙醚、6‑三氟甲基十四氟庚基丙
醚、7‑三氟甲基十六氟辛基甲醚、7‑三氟甲基十六氟辛基乙醚、7‑三氟甲基十六氟辛基丙醚
等。

[0029] 另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

[0030] 作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。

[0031] 作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN
(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂
盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。

[0032] 电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低
时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。

[0033] 另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。

[0034] 本发明的技术方案之四是一种含硼改性隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0035] (1)制备含硼化合物有机溶液：在辐照场外将含硼化合物加入到有机溶剂中，以450‑550r/min的速度搅拌5.5‑6.5h后得到质量分数为10‑100％的含硼化合物的有机溶液；
其中，当有机溶剂含量为0时，得到的是质量分数为100％的含硼化合物。

[0036] (2)隔膜基材清洗并干燥：用丙酮清洗隔膜基材并在55‑65℃下干燥5.5‑6.5h；

[0037] (3)采用共辐照接枝反应、预辐照接枝反应和过氧化法接枝反应中的一种进行辐照接枝，辐照剂量为10‑100KGy；

[0038] (4)辐照接枝完成后清洗并干燥：将步骤(3)所得改性隔膜用乙醇清洗干净，在55‑65℃下干燥5.5‑6.5h，干燥后即得到含硼改性隔膜。

[0039] 所述共辐照接枝法为：将步骤(2)中处理过的隔膜基材浸泡在含硼化合物的有机溶液中并密封，通入惰性气体氩气除去其中的溶解氧(阻聚作用)，然后通过辐射源进行共
辐照接枝反应。

[0040] 所述预辐照接枝法为：将步骤(2)中处理过的隔膜基材在氩气氛围下进行预辐照，再将其置于含硼化合物的有机溶液中进行接枝反应；

[0041] 所述过氧化法为：将步骤(2)中处理过的隔膜基材在氧气氛围下进行预辐照，再将其置于含硼化合物的有机溶液中进行接枝反应。

[0042] 所述含硼化合物具有不饱和键基团且硼原子以sp2杂化形成共价分子。

[0043] 所述用于溶解含硼化合物的有机溶剂为一些小分子醇，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、乙丙醇、正丁醇、异丁醇、特丁醇等；或其他小分子溶剂如丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯等。

[0044] 本技术方案具有如下有益效果：

[0045] 1.本发明在隔膜基材中引入具有缺电子效应的硼元素，硼的缺电子效应会与电解液中阴离子发生相互作用，从而促进锂盐的解离，固定阴离子，提高锂离子迁移数；本发明
锂离子迁移数明显高于普通聚乙烯隔膜的锂离子迁移数，有效提升了电池的能量效率。

[0046] 2.本发明通过辐照接枝方法可以将硼元素直接引入多孔隔膜，工艺操作简单，无需额外的工艺，利于商业化生产。并且，辐照接枝法是利用高能辐射使聚合物产生活性位点
(自由基或离子)，再由该活性位点引发单体的接枝聚合。辐照接枝法相对于普通的化学接
枝法具有很明显的优势，这是因为物质同射线相互作用的结果，产生了各种自由基和正负
离子等活性粒子，由于能量吸收与温度无关，也与分子结构无关，因此物质可被射线均匀地
“活化”，对化学稳定性较高的物质，同样可以达到此目的，这是通常的化学接枝法所无法做
到的。

附图说明

[0047] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0048] 图1为实施例1‑3所用的改性隔膜和普通商业化聚烯烃隔膜的红外谱图。

[0049] 图2a、2b分别为改性聚乙烯隔膜的平面以及截面的扫描电镜照片以及能谱仪元素分析照片；

[0050] 图3为实施例1‑3通过热重分析测得实际含硼烷的量。

[0051] 图4a‑4k为对比例1与实施例11‑20通过稳态电流法测试锂离子迁移数的交流阻抗谱图和稳态电流图。

[0052] 图5为实施例21采用本发明的改性隔膜的电池与对比例2采用普通聚乙烯隔膜的电池倍率性能对比曲线。

[0053] 图6为实施例21与对比例2得到的电池的循环性能对比。

具体实施方式

[0054] 下面将通过实施例对本发明的内容进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

[0055] 实施例1

[0056] 制备一种含硼的改性隔膜：在辐射场外将10g 4,4,5,5‑四甲基‑2‑乙烯基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷加入到90g无水乙醇中，以500r/min的速度搅拌6h后得到质量分数为10％
的硼烷的乙醇溶液。聚乙烯(PE)隔膜用丙酮洗涤并在60℃下干燥6h，然后将聚乙烯隔膜浸
泡在硼烷的乙醇溶液中并密封，通入惰性气体氩气除去其中的溶解氧(阻聚作用)。将其放
在辐射场利用γ射线进行辐照，辐照剂量为10kGy。辐照结束后，将辐照后的聚乙烯隔膜用
大量乙醇进行冲洗，以除去未反应的单体和均聚物。然后放在60℃下干燥6h，干燥后即得到
改性聚烯烃隔膜。

[0057] 实施例2

[0058] 制备一种含硼的改性隔膜：在辐射场外将20g 4,4,5,5‑四甲基‑2‑乙烯基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷加入到80g无水乙醇中，以500r/min的速度搅拌6h后得到质量分数为20％
的硼烷的乙醇溶液。聚乙烯隔膜用丙酮洗涤并在60℃下干燥6h。然后将聚乙烯隔膜浸泡在
硼烷的乙醇溶液中并密封，通入惰性气体氩气除去其中的溶解氧(阻聚作用)。将其放在辐
射场利用γ射线进行辐照，辐照剂量为10kGy。辐照结束后，将辐照后的聚乙烯隔膜用大量
乙醇进行冲洗，以除去未反应的单体和均聚物。然后放在60℃下干燥6h，干燥后即得到改性
聚烯烃隔膜。

[0059] 实施例3

[0060] 制备一种含硼的改性隔膜：在辐射场外将30g 4,4,5,5‑四甲基‑2‑乙烯基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷加入到70g无水乙醇中，以500r/min的速度搅拌6h后得到质量分数为30％
的硼烷的乙醇溶液。聚乙烯隔膜用丙酮洗涤并在60℃下干燥6h。然后将聚乙烯隔膜浸泡在
硼烷的乙醇溶液中并密封，通入惰性气体氩气除去其中的溶解氧(阻聚作用)。将其放在辐
射场利用γ射线进行辐照，辐照剂量为10kGy。辐照结束后，将辐照后的聚乙烯隔膜用大量
乙醇进行冲洗，以除去未反应的单体和均聚物。然后放在60℃下干燥6h，干燥后即得到改性
聚烯烃隔膜。

[0061] 图1为实施例1‑3所制备的改性聚乙烯隔膜和普通商业化的聚乙烯隔膜红外谱图。与普通的商业聚乙烯隔膜相比，改性过的聚乙烯隔膜出现三个明显的特征峰，一个是
‑1 ‑1 ‑1
1370cm 的‑CH3的伸缩振动峰；一个是1310cm 的B‑O伸缩振动峰；一个是1150cm 的C‑O的
‑1
伸缩振动峰。而且在1650cm 附近没有出现C＝C的峰，可判断硼烷已经成功接枝到聚乙烯隔
膜上。从红外光谱图中也可以看出随着硼烷浓度的增加，‑CH3、B‑O及C‑O的伸缩振动峰峰值
在逐渐增大，所接枝的比例也逐渐增加。

[0062] 图2a、2b分别为改性聚乙烯隔膜的平面以及截面的扫描电镜照片以及能谱仪元素分析照片。从图2a中可以看出元素C、O、B均匀地分布在聚烯烃隔膜的表面，从图2b中可以看
出C、O、B均匀地分布在聚烯烃隔膜的截面，由此可以判断硼烷成功地在离子传输通道上进
行了接枝。

[0063] 图3为实施例1‑3通过热重分析测得实际含硼烷的量。通过图3的结果可以明显看出：相比于原始未经改性的隔膜，接枝硼烷之后的隔膜大约在200℃左右开始失重，在达到
隔膜本身分解的温度之前，实施例1‑3分别失重大约为2.1％、4.1％、7.9％，此即为实际接
枝硼烷的质量。

[0064] 实施例4

[0065] 制备一种含硼的改性隔膜：在辐射场外将20g 4,4,5,5‑四甲基‑2‑乙烯基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷加入到80g无水乙醇中，以500r/min的速度搅拌6h后得到质量分数为20％
的硼烷的乙醇溶液。聚乙烯隔膜在用丙酮洗涤并在60℃下干燥6h。然后将聚乙烯隔膜浸泡
在硼烷的乙醇溶液中并密封，通入惰性气体氩气除去其中的溶解氧(阻聚作用)。将其放在
辐射场利用γ射线进行辐照，辐照剂量为30kGy。辐照结束后，将辐照后的聚乙烯隔膜用大
量乙醇进行冲洗，以除去未反应的单体和均聚物。然后放在60℃下干燥6h，干燥后即得到改
性聚烯烃隔膜。

[0066] 实施例5

[0067] 制备一种含硼的改性隔膜：在辐射场外将20g 4,4,5,5‑四甲基‑2‑乙烯基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷加入到80g无水乙醇中，以500r/min的速度搅拌6h后得到质量分数为20％
的硼烷的乙醇溶液。聚偏氟乙烯‑六氟丙烯薄膜用丙酮洗涤并在60℃下干燥6h。然后将其浸
泡在硼烷的乙醇溶液中并密封，通入惰性气体氩气除去其中的溶解氧(阻聚作用)。将其放
在辐射场利用γ射线进行辐照，辐照剂量为10kGy。辐照结束后，将辐照后的聚乙烯隔膜用
大量乙醇进行冲洗，以除去未反应的单体和均聚物。然后放在60℃下干燥6h，干燥后即得到
改性聚偏氟乙烯‑六氟丙烯薄膜。

[0068] 实施例6

[0069] 制备一种含硼的改性隔膜：在辐射场外将乙烯基硼酸2‑甲基‑2,4‑戊二醇酯20g加入到80g无水乙醇中，以500r/min的速度搅拌6h后得到质量分数为20％的硼酸酯的乙醇溶
液。聚乙烯隔膜用丙酮洗涤并在60℃下干燥6h。然后将聚乙烯隔膜浸泡在硼烷的乙醇溶液
中并密封，通入惰性气体氩气除去其中的溶解氧(阻聚作用)。将其放在辐射场利用γ射线
进行辐照，辐照剂量为10kGy。辐照结束后，将辐照后的聚乙烯隔膜用大量乙醇进行冲洗，以
除去未反应的单体和均聚物。然后放在60℃下干燥6h，干燥后即得到改性聚烯烃隔膜。

[0070] 实施例7

[0071] 制备一种含硼的改性隔膜：在辐射场外将20g 4,4,5,5‑四甲基‑2‑乙烯基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷加入到80g无水乙醇中，以500r/min的速度搅拌6h后得到质量分数为20％
的硼烷的乙醇溶液。聚乙烯隔膜用丙酮洗涤并在60℃下干燥6h，然后将聚乙烯隔膜浸泡在
硼烷的乙醇溶液中并密封，通入惰性气体氩气除去其中的溶解氧(阻聚作用)。将其放在辐
射场利用γ射线进行辐照，辐照剂量为100kGy。辐照结束后，将辐照后的聚乙烯隔膜用大量
乙醇进行冲洗，以除去未反应的单体和均聚物。然后放在60℃下干燥6h，干燥后即得到改性
聚烯烃隔膜。

[0072] 实施例8

[0073] 制备一种含硼的改性隔膜：在辐射场外将聚乙烯隔膜用丙酮洗涤并在60℃下干燥6h，再将聚乙烯隔膜放入4,4,5,5‑四甲基‑2‑乙烯基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷中浸泡并密
封，通入惰性气体氩气除去其中的溶解氧(阻聚作用)。将其放在辐射场利用γ射线进行辐
照，辐照剂量为10kGy。辐照结束后，将辐照后的聚乙烯隔膜用大量乙醇进行冲洗，以除去未
反应的单体和均聚物。然后放在60℃下干燥6h，干燥后即得到改性聚烯烃隔膜。

[0074] 实施例1‑8制备一种含硼的改性隔膜用到的辐照接枝方法是共辐照接枝法。

[0075] 实施例9

[0076] 制备一种含硼的改性隔膜：在辐射场外将20g 4,4,5,5‑四甲基‑2‑乙烯基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷加入到80g无水乙醇中，以500r/min的速度搅拌6h后得到质量分数为20％
的硼烷的乙醇溶液。将聚乙烯隔膜用丙酮洗涤干净并在60℃下干燥6h。然后将聚乙烯隔膜
在氩气保存的氛围下放在辐射场利用γ射线进行预辐照，辐照剂量为10kGy。辐照结束后，
将预辐照过的聚乙烯隔膜浸泡在硼酸酯的乙醇溶液中，60℃加热反应12h。将接枝反应完后
的聚乙烯隔膜用大量乙醇进行冲洗，以除去未反应的单体和均聚物，然后放在60℃下干燥
6h，干燥后即得到改性聚烯烃隔膜。该实施例采用的辐照接枝方法是预辐照接枝法。

[0077] 实施例10

[0078] 制备一种含硼的改性隔膜：在辐射场外将20g乙烯基硼酸2‑甲基‑2,4‑戊二醇酯加入到80g无水乙醇中，以500r/min的速度搅拌6h后得到质量分数为20％的硼酸酯的乙醇溶
液。将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯用丙酮洗涤干净并在60℃下干燥6h。然后将聚乙烯隔膜在氧气
保存的氛围下放在辐射场利用γ射线进行预辐照，辐照剂量为10kGy。辐照结束后，将预辐
照过的聚乙烯隔膜浸泡在硼酸酯的乙醇溶液中，60℃加热反应12h。将接枝反应完后的聚乙
烯隔膜用大量乙醇进行冲洗，以除去未反应的单体和均聚物，然后放在60℃下干燥6h，干燥
后即得到改性聚烯烃隔膜。该实施例采用的辐照接枝方法是过氧化法。

[0079] 实施例11

[0080] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例1制备的改性聚乙烯隔膜。

[0081] 实施例12

[0082] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例2制备的改性聚乙烯隔膜。

[0083] 实施例13

[0084] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例3制备的改性聚乙烯隔膜。

[0085] 实施例14

[0086] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例4制备的改性聚乙烯隔膜。

[0087] 实施例15

[0088] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例5制备的改性聚乙烯隔膜。

[0089] 实施例16

[0090] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例6制备的改性聚乙烯隔膜。

[0091] 实施例17

[0092] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例7制备的改性聚乙烯隔膜。

[0093] 实施例18

[0094] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例8制备的改性聚乙烯隔膜。

[0095] 实施例19

[0096] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例9制备的改性聚乙烯隔膜。

[0097] 实施例20

[0098] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例10制备的改性聚乙烯隔膜。

[0099] 对比例1

[0100] 一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有普通商业聚乙烯隔膜。

[0101] 由稳态电流法测试实施例11‑20和对比例1的锂离子迁移数。如图4a所示，测得对比例1的锂离子迁移数为0.17。如图4b‑4k所示，测得实施例11‑20的锂离子迁移数分别为
0.32、0.55、0.47、0.50、0.44、0.51、0.38、0.37、0.41、0.40。通过测试结果可以看出，经过本
发明改性后的隔膜的锂离子迁移数明显高于普通聚乙烯隔膜的锂离子迁移数。锂离子迁移
数的提高能够避免电解质盐浓差极化，防止锂枝晶的形成，同时能够有效提升电池的能量
效率。图4h和图4i分别为实施例17和18的测试结果，从测试结果可以看出本发明所采用的
辐照接枝改性隔膜方法对于更高的辐照剂量以及更高的硼烷浓度也同样适用。图4j和图4k
分别是实施例19和20的测试结果，从测试结果可以看出本发明所采用预辐照接枝改性与过
氧化法接枝改性方法同样适用于制备含硼改性隔膜。

[0102] 实施例21

[0103] 一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的改性聚乙烯隔膜。

[0104] 对比例2

[0105] 一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有普通的商业化聚乙烯隔膜。

[0106] 测试实施例21与对比例2得到的电池倍率性能，如图5所示。可以看出，使用本发明得到的改性隔膜由于引入含硼的硼烷，显著提高了锂离子迁移数，实现了锂离子的快速传
导，因此可以提高使用该种改性隔膜的电池在大电流充放电条件下的倍率性能。

[0107] 测试实施例21与对比例2得到的电池循环性能，如图6所示。可以看出，使用本发明得到的改性隔膜的电池循环性能，比使用现有技术的普通隔膜的电池循环性能明显改善。

[0108] 实施例22

[0109] 一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的改性隔膜。

[0110] 实施例23

[0111] 一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的改性隔膜。

[0112] 实施例24

[0113] 一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的改性隔膜。

[0114] 以上所述，仅作为说明的目的，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的修改，皆应仍属本发明涵盖的范围内。