一种添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法

摘要

本发明提供了一种添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，首先制备酸活化黑滑石纳米材料，再将其掺入多元胺水相溶液在高分子多孔支撑层上与多元酰氯单体的有机相溶液进行界面聚合制备复合正渗透膜；黑滑石层状纳米材料引入聚酰胺层能有效调节PA层表面结构，提高渗透通量，酸活化会引起粘土颗粒的解体，导致表面积和孔径的增加，同时酸活化过程实现羟基结构的引入，从而提高黑滑石纳米材料的亲水性，通过添加酸活化黑滑石纳米材料改性的复合正渗透膜有效降低了正渗透过程中浓差极化的问题，提高正渗透膜的水通量，并且保证了正渗透膜具有高截留率。

权利要求

1.一种添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述方法为：

(1)酸活化黑滑石纳米材料的制备在硝酸水溶液中加入黑滑石纳米材料，于60～100℃下回流4～8h，之后离心，洗涤，干燥，得到酸活化黑滑石纳米材料；

(2)高分子多孔支撑层的制备

将高分子材料搅拌溶解在非极性或极性有机溶剂中，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后置于去离子水中

12～48h进行溶剂交换，以除去剩余的有机溶剂，得到高分子多孔支撑层；

(3)通过界面聚合反应制备复合正渗透膜将高分子多孔支撑层加入酸活化黑滑石纳米材料与多元胺单体的水相溶液的混合物中浸渍5～15min，取出并晾干，然后加入多元酰氯单体的有机相溶液中浸渍1～8min，取出并在室温下干燥后，于50～80℃下热固化1～10min，经去离子水清洗后，得到所述复合正渗透膜；

所述多元胺单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺中的至少一种；

所述多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；

所述有机相为正辛烷、环己烷、正己烷、正庚烷或C6～C8混合异构烷烃中的至少一种。

2.如权利要求1所述添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸水溶液的质量分数为65％，所述硝酸水溶液的体积用量以黑滑石纳米材料的质量计为30～60mL/g。

3.如权利要求1所述添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述黑滑石纳米材料的粒径为5～500nm。

4.如权利要求1所述添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高分子材料选自聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚醚酰亚胺、聚丙烯、碳酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述非极性或极性溶剂为苯、四氯化碳、二氯乙烷、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种。

6.如权利要求1所述添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铸膜液中高分子材料的质量含量为10～30％。

7.如权利要求1所述添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述多元胺单体的水相溶液中多元胺单体的浓度为0.02～0.05g/mL。

8.如权利要求1所述添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸活化黑滑石纳米材料与多元胺单体的水相溶液的质量比为0.01～1：

100。

9.如权利要求1所述添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.005～0.01g/mL。

说明书

一种添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于膜技术领域，特别涉及一种添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法。

背景技术

[0002] 水污染和水资源短缺已经成为全球性的挑战，水资源的匮乏已成为制约社会进步和经济发展的关键因素。膜技术在解决资源型缺水、能源结构调整与新能源开发、水环境保
护中承担着重要角色。正渗透(Forward osmosis,FO)是近年来发展起来的一种浓度驱动的
新型膜分离技术，它是依靠选择性渗透膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水传递的膜分
离过程，是目前世界膜分离领域研究的热点之一。相对于压力驱动的膜分离过程如微滤、超
滤和反渗透技术，这一技术具有许多独特的优点，如低压甚至无压操作，因而能耗较低；对
许多污染物几乎完全截留，分离效果好；低膜污染特征；膜过程和设备简单等。在许多领域，
特别是在海水淡化、饮用水处理和废水处理中表现出很好的应用前景。

[0003] 相比于反渗透技术在海水淡化工程中的广泛应用，正渗透技术还不够成熟，可行性不强。因此正渗透过程要取代传统压力驱动型膜过程需要对正渗透膜进行进一步研究使
其达到较高的膜性能，开发高通量、高性能的正渗透膜对正渗透膜过程具有重要的意义。目
前最常用的正渗透膜为聚酰胺复合膜，即在高分子底膜的表面进行水相单体和有机相的聚
合反应，从而使底膜表面形成一层致密的聚酰胺(PA)薄层。然而PA层由于不够亲水、粗糙的
微观形貌、致密结构和荷负电基团等因素都导致其水通量较低和易发生膜污染。因此需要
对PA选择层进行改性，其中在水相或有机相中添加纳米粒子、功能化单体等通过界面聚合
反应改善PA选择层的物理化学性质，能有效提高正渗透膜的脱盐、耐氯和防污性能和抗菌
性能。

[0004] 层状粘土是一类重要的矿物原料，通常由水合硅酸盐组成，也可由硅、铝、镁等金属氧化物组成。得益于层状粘土比表面积大、离子交换容量高、片层和层间域化学组成易调
控等优点，蒙脱石、层状双氢氧化物等材料在膜领域已有广泛应用。黑滑石作为一种富镁硅
酸盐矿物粘土，是由滑石层(两个硅氧四面体层和一个镁氧八面体层)和类石墨烯碳层结合
而成的矿物材料，具有优良的化学稳定性、较大比表面积、适宜的孔结构及表面结构及抗菌
性，认为其有希望作为高性能新材料在膜领域进行广泛应用，为正渗透膜材料的研究开发
及应用推广提供了新的思路。

发明内容

[0005] 为了解决现有聚酰胺复合正渗透膜膜通量较低且存在严重的浓差极化现象的缺陷，本发明提供了一种添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法，所述方法为：

[0008] (1)酸活化黑滑石纳米材料的制备

[0009] 在硝酸水溶液中加入黑滑石纳米材料，于60～100℃(优选90℃)下回流4～8h，之后离心，洗涤，干燥(在120℃真空烘箱中干燥)，得到酸活化黑滑石纳米材料；

[0010] 所述硝酸水溶液的质量分数为65％；

[0011] 所述硝酸水溶液的体积用量以黑滑石纳米材料的质量计为30～60mL/g，优选40～50mL/g；

[0012] 所述黑滑石纳米材料按如下方法获得：将来源于江西省上饶市广丰区的黑滑石原料进行600r/min湿法球磨5～10h，水洗，离心干燥，得到黑滑石纳米颗粒，所得黑滑石纳米
颗粒于常温(20～30℃)下在去离子水中剧烈搅拌一周，充分剥离，制得黑滑石纳米材料(粒
径为5～500nm)；

[0013] (2)高分子多孔支撑层的制备

[0014] 将高分子材料搅拌溶解在非极性或极性有机溶剂中，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后置于去离子
水中12～48h进行溶剂交换，以除去剩余的有机溶剂，得到高分子多孔支撑层；

[0015] 所述高分子材料选自聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚醚酰亚胺、聚丙烯、碳酸酯中的至少一种，优选聚醚砜、聚砜中的至少一种；

[0016] 所述非极性或极性溶剂为苯、四氯化碳、二氯乙烷、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种；

[0017] 所述铸膜液中高分子材料的质量含量为10～30％；

[0018] (3)通过界面聚合反应制备复合正渗透膜

[0019] 将高分子多孔支撑层加入酸活化黑滑石纳米材料与多元胺单体的水相溶液的混合物中浸渍5～15min，取出并晾干，然后加入多元酰氯单体的有机相溶液中浸渍1～8min，
取出并在室温下干燥(2min)后，于50～80℃(优选60℃)下热固化1～10min，经去离子水清
洗后，得到所述复合正渗透膜(可置于4℃去离子水中备用)；

[0020] 所述多元胺单体的水相溶液中多元胺单体的浓度为0.02～0.05g/mL；所述多元胺单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺中的至少一种，优选间苯二胺、对苯二胺中
的至少一种；

[0021] 所述酸活化黑滑石纳米材料与多元胺单体的水相溶液的质量比为0.01～1：100；

[0022] 所述多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.005～0.01g/mL；所述多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，
优选间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；所述有机相为正辛烷、环己烷、正己烷、正
庚烷或C6～C8混合异构烷烃中的至少一种，优选正己烷、正庚烷中的至少一种。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0024] 黑滑石层状纳米材料引入聚酰胺层能有效调节PA层表面结构，控制PA层结构形成，形成疏松膜表面结构，提高渗透通量。酸活化会引起粘土颗粒的解体，矿物杂质的洗脱
+ 3+ 2+
和外层的消除。同时，H 取代了Al 和Mg 等可交换阳离子，导致表面积和孔径的增加，酸活
化过程实现羟基结构的引入，从而提高黑滑石纳米材料的亲水性。因此添加酸活化黑滑石
纳米材料改性有利于减小正渗透过程中浓差极化问题，提高正渗透膜的水通量，并且保证
了正渗透膜具有高的截留率。

附图说明

[0025] 图1为实施例1中制备的酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的示意图。

[0026] 图2为实施例1中制备的酸活化黑滑石纳米材料的扫描电镜图。

具体实施方式

[0027] 下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

[0028] 性能测试方法如下：

[0029] (1)水通量：

[0030]

[0031] 式中，Jw为水通量；ΔVFS(L)为FO性能试验中进料液体积的变化量，Am为实际膜表2
面积(m)，Δt(h)为性能试验持续时间。

[0032] (2)反向盐通量：

[0033]

[0034] 式中，Js为反向盐通量；ΔCFS(g/L)为进料液浓度在Δt(h)区间内的变化量。

[0035] 实施例1

[0036] (1)酸活化黑滑石纳米材料的制备

[0037] 将10g黑滑石(黑滑石来源于江西省上饶市广丰区)进行球磨，用球磨机600r/min湿法研磨5h，水洗离心干燥，得到8.8g黑滑石纳米颗粒。将黑滑石纳米颗粒常温下在去离子
水中剧烈搅拌一周，充分剥离，得到所述黑滑石纳米材料(平均粒径为220nm)。20mL 65％硝
酸溶液中加入0.5g上述制备的黑滑石纳米材料，90℃下回流5h，将经过回流酸化后的粉末
洗涤，5000r/min离心10min，在120℃真空烘箱中干燥。

[0038] (2)高分子多孔支撑层制备

[0039] 将4.96g聚砜溶解在30mL N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离
子水中24h进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，得到聚砜多孔支撑层(厚度约200nm)。

[0040] (3)通过界面聚合反应制备复合正渗透膜

[0041] 将步骤(2)中所述聚砜多孔支撑层加入0.1g酸活化黑滑石纳米材料与20mL 0.05g/mL间苯二胺水相溶液的混合物中浸渍5min，取出并晾干；然后浸入10mL 0.005g/mL
均苯三甲酰氯/正己烷的有机相溶液中浸渍2min，取出并在室温下干燥2min，在60℃下热固
化5min，经去离子水清洗后，得到所述复合正渗透膜。所得添加酸活化黑滑石纳米材料复合
正渗透膜可置于4℃去离子水中备用。

[0042] 对所制备的复合正渗透膜性能进行评价，测试条件为两侧膜面流速为12.6cm/s，进料液为去离子水，汲取液为1mol/L NaCl溶液，25.0±0.5℃条件下测试30min；制备的正
‑2 ‑1 ‑2 ‑1
渗透膜的水通量为25.5L·m ·h ，反向盐通量为3.05g·m ·h 。

[0043] 实施例2

[0044] (1)酸活化黑滑石纳米材料的制备

[0045] 将10g黑滑石(黑滑石来源于江西省上饶市广丰区)进行球磨，用球磨机600r/min湿法研磨5h，水洗离心干燥，得到8.8g黑滑石纳米颗粒。将黑滑石纳米颗粒常温下在去离子
水中剧烈搅拌一周，充分剥离，得到所述黑滑石纳米材料(平均粒径为220nm)。20mL65％硝
酸溶液中加入0.4g上述制备的黑滑石纳米材料，90℃下回流6h，将经过回流酸化后的粉末
洗涤,5000r/min离心10min，在120℃真空烘箱中干燥。

[0046] (2)高分子多孔支撑层制备

[0047] 将3.675g聚醚砜溶解在20mL N‑甲基吡咯烷酮溶液中，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离
子水中24h进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，得到聚砜多孔支撑层(厚度约200nm)。

[0048] (3)通过界面聚合反应制备复合正渗透膜

[0049] 将步骤(2)中所述聚砜多孔支撑层加入0.2g酸活化黑滑石纳米材料与20mL 0.04g/mL间苯二胺水相溶液的混合物中浸渍8min，取出并晾干；然后浸入10mL 0.005g/mL
均苯三甲酰氯/正己烷的有机相溶液中浸渍2min，取出并在室温下干燥2min，在60℃下热固
化，经去离子水清洗后，得到所述复合正渗透膜。所得添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗
透膜可置于4℃去离子水中备用。

[0050] 对所制备的复合正渗透膜性能进行评价，测试条件为两侧膜面流速为12.6cm/s，进料液为去离子水，汲取液为1mol/L NaCl溶液，25.0±0.5℃条件下测试30min；制备的正
‑2 ‑1 ‑2 ‑1
渗透膜的水通量为26.7L·m ·h ，反向盐通量为3.95g·m ·h 。

[0051] 对比例1

[0052] (1)黑滑石纳米材料的制备

[0053] 将10g黑滑石(黑滑石来源于江西省上饶市广丰区)进行球磨，用球磨机600r/min湿法研磨5h，水洗离心干燥，得到8.8g黑滑石纳米颗粒。将黑滑石纳米颗粒常温下在去离子
水中剧烈搅拌一周，充分剥离，得到所述黑滑石纳米材料(平均粒径为220nm)。

[0054] (2)高分子多孔支撑层制备

[0055] 将4.96g聚砜溶解在30mL N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离
子水中24h进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，得到聚砜多孔支撑层(厚度约200nm)。

[0056] (3)通过界面聚合反应制备复合正渗透膜

[0057] 将步骤(2)中所述聚砜多孔支撑层加入0.1g未进行酸活化的黑滑石纳米材料与20mL 0.05g/mL间苯二胺水相溶液的混合物中浸渍5min，取出并晾干，然后浸入10mL 
0.005g/mL均苯三甲酰氯/正己烷的有机相溶液中浸渍2min，取出并在室温下干燥2min，在
60℃下热固化，经去离子水清洗后，得到所述复合正渗透膜。所得添加未进行酸活化的黑滑
石纳米材料复合正渗透膜可置于4℃去离子水中备用。

[0058] 对所制备的复合正渗透膜性能进行评价，测试条件为两侧膜面流速为12.6cm/s，进料液为去离子水，汲取液为1mol/L NaCl溶液，25.0±0.5℃条件下测试30min；制备的正
‑2 ‑1 ‑2 ‑1
渗透膜的水通量为20.2L·m ·h ，反向盐通量为3.35g·m ·h 。

[0059] 对比例2

[0060] (1)高分子多孔支撑层制备

[0061] 将4.96g聚砜溶解在30mL N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离
子水中24h进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，得到聚砜多孔支撑层(厚度约220nm)。

[0062] (2)通过界面聚合反应制备复合正渗透膜

[0063] 将步骤(1)中所述聚砜多孔支撑层放入20mL 0.05g/mL间苯二胺水相溶液中浸渍5min，取出并晾干，然后浸入10mL 0.005g/mL均苯三甲酰氯/正己烷的有机相溶液中浸渍
2min，取出并在室温下干燥2min，在60℃下热固化，经去离子水清洗后，得到所述复合正渗
透膜。所述复合正渗透膜可置于4℃去离子水中备用。

[0064] 对所制备的复合正渗透膜性能进行评价，测试条件为两侧膜面流速为12.6cm/s，进料液为去离子水，汲取液为1mol/L NaCl溶液，25.0±0.5℃条件下测试30min；制备的正
‑2 ‑1 ‑2 ‑1
渗透膜的水通量为12.8L·m ·h ，反向盐通量为2.95g·m ·h 。