一种镍取代钨氧簇有机骨架材料及其制备方法和用途转让专利
申请号 : CN202110135102.4
文献号 : CN112934262B
文献日 : 2021-10-26
发明人 : 贾志宇 , 苏兆敏 , 安青青
申请人 : 北京理工大学
摘要 :
本发明涉及一种镍取代钨氧簇有机骨架材料，其为Ni6(OH)3(H2O)m(en)n(PW9O34)和二齿羧酸配位连接形成的化合物，m为4‑8的整数，n为1‑3之间的整数。本发明提供的夹心型钨氧簇‑有机镍骨架合成步骤简单，不需要复杂的化学步骤和昂贵设备，制造成本较低。制得的镍取代钨氧簇有机骨架材料具有极高的分解水制氢的催化活性，超过目前已知的文献报道；催化剂稳定性好，可以连续长时间的保持高催化活性。
权利要求 :
1.一种镍取代钨氧簇有机骨架材料作为分解水制氢的光催化剂的用途，所述镍取代钨氧簇有机骨架材料化学式如下式I所示：
{H2[Ni6(OH)3(H2O)7(enMe)(PW9O34) (1,4‑NDC)]}2 (I)enMe表示1,2‑丙二胺，NDC表示萘二酸根。
2.一种镍取代钨氧簇有机骨架材料作为分解水制氢的光催化剂的用途，所述镍取代钨氧簇有机骨架材料化学式如下式II所示：
{[Ni6(OH)3(H2O)6(en)2(PW9O34)( 2,6‑NDC)1/2][Ni(H2O)2(en)2]1/2}2 (II)en表示乙二胺，NDC表示萘二酸根。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，分解水制氢光催化反应中，在脱去空气的 H2O中，以式(I)化合物或式(II)化合物为光催化剂，以MPA‑CdS QDs作为光敏剂，MPA为
3‑巯基丙酸，以三乙醇胺TEOA作为牺牲电子供体，用420 nm 波长的光照射。
4.根据权利要求1‑3任一项所述用途，其特征在于，所述镍取代钨氧簇有机骨架材料的制备方法包括如下步骤：向水中投料PW9O34的盐和/或其水合物，镍盐，1,2‑丙二胺/乙二胺，二齿羧酸，混合均匀后水热法制备得到。
5.根据权利要求4所述用途 ，其特征在于，当制备式（I）化合物时，包括如下步骤：向水中投料：PW9O34的盐和/或其水合物、醋酸、镍盐和/或其水合物、Na2CO3/K2CO3，在搅拌条件下滴加1,2‑丙二胺，最后向溶液中加入1,4‑萘二酸，并调节pH为6‑6.5，充分搅拌，在150‑180℃下加热4‑10天，冷却结晶即得；
当制备式(II)化合物时，包括如下步骤：向水中投料：PW9O34的盐和/或其水合物、镍盐和/或其水合物、Na2CO3/K2CO3，在搅拌条件下滴加乙二胺，最后向溶液中加入2,6‑萘二酸，并调节pH为5.5‑6，充分搅拌，在150‑180℃下加热4‑10天，冷却结晶即得。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述PW9O34的盐为Na9(A‑α‑PW9O34)，K9(A‑α‑PW9O34)，其水合物具有6‑7个结晶水；所述镍盐为NiCl2、NiBr2、NiSO4中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，在式(I)化合物的制备方法中，PW9O34的盐和/或其水合物、醋酸、镍盐和/或其水合物、Na2CO3/K2CO3、乙二胺、1,4‑萘二酸的质量比为
10‑15：1‑2：5‑15：1‑2：1‑2：2‑4；
或者，在式(II)化合物的制备方法中，PW9O34的盐和/或其水合物、镍盐和/或其水合物、乙二胺、2,6‑萘二酸的质量比为2‑4：5‑10：1‑3：2‑4。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，在式(I)化合物的制备方法中，PW9O34的盐和/或其水合物、醋酸、镍盐和/或其水合物、Na2CO3/K2CO3、乙二胺、1,4‑萘二酸的质量比为
10‑12：1.5‑2：8‑10：1‑1.5：1.5‑2：2‑3；
在式(II)化合物的制备方法中，PW9O34的盐和/或其水合物、镍盐和/或其水合物、乙二胺、2,6‑萘二酸的质量比3‑4：8‑10：2‑2.5：3‑4。
说明书 :
一种镍取代钨氧簇有机骨架材料及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种镍取代钨氧簇有机骨架材料及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 目前人类社会使用最多的还是化石能源，比如石油和煤，化石能源是地球植物经过25 亿年以上的光合作用积累的结果。但化石能源终将耗尽。发展清洁可再生的能源是目
前迫切的任务。
前迫切的任务。
[0003] 太阳能是取之不尽的清洁可再生能源，同时氢气是一种优质的清洁能源，燃烧时生成水，不产生污染。将太阳能光催化高效制取氢，以“氢循环”代替“碳循环”，是现在科研
的热点。利用太阳能将水光催化分解为氢气和氧气已是一个非常活跃的研究领域。当前的
研究工作集中在半反应(例如水氧化或水氢化)上。开发一种高效，稳定，廉价，可持续和环
境友好的催化体系是目前亟待解决的问题。自从1970年代末期关于分子光催化分解水系统
的早期报道以来，包括铁，钴，镍，和钼在内的多种地球上含量丰富的金属的许多有机金属
配合物已被用作光化学和电化学驱动制氢的分子催化剂。
的热点。利用太阳能将水光催化分解为氢气和氧气已是一个非常活跃的研究领域。当前的
研究工作集中在半反应(例如水氧化或水氢化)上。开发一种高效，稳定，廉价，可持续和环
境友好的催化体系是目前亟待解决的问题。自从1970年代末期关于分子光催化分解水系统
的早期报道以来，包括铁，钴，镍，和钼在内的多种地球上含量丰富的金属的许多有机金属
配合物已被用作光化学和电化学驱动制氢的分子催化剂。
[0004] 由于镍是一种常见，廉价且具有氧化还原活性的过渡金属，其配合物已被研究作为水氧化催化剂，CO2还原催化剂和用于光催化制氢的光敏剂(PSs)。目前，基于金属镍的电
催化水制氢的催化剂已经被研究，但基于镍的光催化水制氢的催化剂的研究仍然是挑战。
在过去的几十年中，人们一直在探索多金属氧酸盐(POMs)的光催化活性，这是由于其出色
的光诱导多电子反应能力。POMs作为催化剂与辅助催化剂共同催化水还原反应已得到充分
10‑ +
证明。Hill课题组证明四核的Ni(II)配合物[(PW9O34)2Ni4(H2O)2] 在[Ir(ppy)2 (dtbbpy)]作
为光敏剂，三乙醇胺(TEOA)作为牺牲给电子体的体系里时会作为光催化剂催化水分解产
氢。甚至一些包括其他3d中心，比如Fe(III)或Cu(II)和镧系元素阳离子的POM都表现出光
催化活性。具有富氧表面的缺位POMs被认为是结构引导剂，可诱导亲电的多核金属簇与缺
位位点簇合。同样，具有不同形状，大小和组成的镍取代的POMs (NiSP)丰富了过渡金属取
代的POMs的骨架和应用，并且已经进行了积极的探索并得到了长足的发展，例如一些高核
的NiSP，[Ni25(H2O)2(OH)18(CO3)2(PO4)6(SiW9O34)6]， [H2Ni24P4W36(OH)12O136(enMe)12(OAc)4
(H2O)12]，[H4Ni40P8W72O272(OH)18(en)18(OAc)2(WO4)2(H2O)18] 和[H4Ni40P8W72O272(OH)18(en)18
(OAc)2(WO4)2(H2O)18]以及一些由有机配体修饰的NiSP，例如五核的[Ni5(OH)3(trzS)3(en)
(H2O)(B‑α‑PW9O34)](trzS＝1H‑1,2,4‑三唑‑3‑硫醇)，由乙酸盐稳定的[Ni5(OH)3(H2O)4
(CH3CO2)][Si2W18O66]，含有四个Ale配体的七核NiSP [{(B‑PW9O34)Ni3(OH)(H2O)2(Ale)2}
2Ni](Ale＝阿仑膦酸酯)等。自2005年以来，我们课题组探索合成了具有不同有机配体类型
的合成策略，并用刚性的羧酸配体在水热的条件下成功合成了一系列具有一维、二维、三维
结构的新颖的杂化NiSPs(S.T.Zheng,J.Zhang, G.Y.Yang,Designed synthesis of POM–
organic frameworks from Ni6PW9 building blocks under hydrothermal conditions,
Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)3909–3913.) 和基于{Ni6PW9}建筑块的立方体型POM‑有机分
子笼(S.T.Zheng,J.Zhang,X.X.Li,W.H.Fang, G.Y.Yang,Cubic polyoxometalate‑
organic molecular cage,J.Am.Chem.Soc.132(2010) 15102–15103.)。
催化水制氢的催化剂已经被研究，但基于镍的光催化水制氢的催化剂的研究仍然是挑战。
在过去的几十年中，人们一直在探索多金属氧酸盐(POMs)的光催化活性，这是由于其出色
的光诱导多电子反应能力。POMs作为催化剂与辅助催化剂共同催化水还原反应已得到充分
10‑ +
证明。Hill课题组证明四核的Ni(II)配合物[(PW9O34)2Ni4(H2O)2] 在[Ir(ppy)2 (dtbbpy)]作
为光敏剂，三乙醇胺(TEOA)作为牺牲给电子体的体系里时会作为光催化剂催化水分解产
氢。甚至一些包括其他3d中心，比如Fe(III)或Cu(II)和镧系元素阳离子的POM都表现出光
催化活性。具有富氧表面的缺位POMs被认为是结构引导剂，可诱导亲电的多核金属簇与缺
位位点簇合。同样，具有不同形状，大小和组成的镍取代的POMs (NiSP)丰富了过渡金属取
代的POMs的骨架和应用，并且已经进行了积极的探索并得到了长足的发展，例如一些高核
的NiSP，[Ni25(H2O)2(OH)18(CO3)2(PO4)6(SiW9O34)6]， [H2Ni24P4W36(OH)12O136(enMe)12(OAc)4
(H2O)12]，[H4Ni40P8W72O272(OH)18(en)18(OAc)2(WO4)2(H2O)18] 和[H4Ni40P8W72O272(OH)18(en)18
(OAc)2(WO4)2(H2O)18]以及一些由有机配体修饰的NiSP，例如五核的[Ni5(OH)3(trzS)3(en)
(H2O)(B‑α‑PW9O34)](trzS＝1H‑1,2,4‑三唑‑3‑硫醇)，由乙酸盐稳定的[Ni5(OH)3(H2O)4
(CH3CO2)][Si2W18O66]，含有四个Ale配体的七核NiSP [{(B‑PW9O34)Ni3(OH)(H2O)2(Ale)2}
2Ni](Ale＝阿仑膦酸酯)等。自2005年以来，我们课题组探索合成了具有不同有机配体类型
的合成策略，并用刚性的羧酸配体在水热的条件下成功合成了一系列具有一维、二维、三维
结构的新颖的杂化NiSPs(S.T.Zheng,J.Zhang, G.Y.Yang,Designed synthesis of POM–
organic frameworks from Ni6PW9 building blocks under hydrothermal conditions,
Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)3909–3913.) 和基于{Ni6PW9}建筑块的立方体型POM‑有机分
子笼(S.T.Zheng,J.Zhang,X.X.Li,W.H.Fang, G.Y.Yang,Cubic polyoxometalate‑
organic molecular cage,J.Am.Chem.Soc.132(2010) 15102–15103.)。
[0005] 在过去的二十多年里，引入多酸簇作为二级建筑单元去构建多孔拓展的多酸—有机框架这一策略引起了研究者们的持续广泛关注。因为这种材料综合了多酸簇和框架结
构，在光/电催化、分离、分子识别、主客体化学等方面具有良好的应用前景。作为一种特殊
的金属氧簇，POMs因其广泛的结构多样性、独特的性能以及在催化、磁性、医学、传感、数据
存储和生物活性等领域的潜在应用而受到广泛关注。特别地，具有不同组成、大小和形状的
POMs被认为是创造多酸‑有机框架(POMOFs)的具有巨大潜力的SBUs。使用POM簇作为SBUs来
构建POMOFs是非常有吸引力的，有以下3个原因：1)纳米尺寸的POM簇可以增加更多的可用
容量来扩大最终POMOFs的孔隙尺寸；2)POMs是刚性稳定的团簇，在反应过程中可以保持其
结构的完整性，通过选择合适的POM SBUs可以实现理想POMOFs的制备；3)POMs可以赋予最
终的POMOFs独特的物理化学属性，如氧化还原性、酸碱度的可调节性、磁性和催化性能。
构，在光/电催化、分离、分子识别、主客体化学等方面具有良好的应用前景。作为一种特殊
的金属氧簇，POMs因其广泛的结构多样性、独特的性能以及在催化、磁性、医学、传感、数据
存储和生物活性等领域的潜在应用而受到广泛关注。特别地，具有不同组成、大小和形状的
POMs被认为是创造多酸‑有机框架(POMOFs)的具有巨大潜力的SBUs。使用POM簇作为SBUs来
构建POMOFs是非常有吸引力的，有以下3个原因：1)纳米尺寸的POM簇可以增加更多的可用
容量来扩大最终POMOFs的孔隙尺寸；2)POMs是刚性稳定的团簇，在反应过程中可以保持其
结构的完整性，通过选择合适的POM SBUs可以实现理想POMOFs的制备；3)POMs可以赋予最
终的POMOFs独特的物理化学属性，如氧化还原性、酸碱度的可调节性、磁性和催化性能。
[0006] 目前要将光催化制氢要工业化生产利用，亟需解决的问题是：一、提高光催化制氢的量子效率；二、对于太阳辐射光谱的波段利用效率；三、催化剂的稳定性，使用寿命。能够
同时解决上述三个问题，才可能获得一种工业上可利用的光催化裂解水制氢的方法。现有
技术中常规的基于无机化合物的盐型催化剂，大部分禁带宽度较大，需要高的能量光照下
才能起到催化作用，限制了其应用。目前缺乏一种高效、稳定、对太阳能利用效率高的分解
水制备氢的光催化剂具有重大的意义。
同时解决上述三个问题，才可能获得一种工业上可利用的光催化裂解水制氢的方法。现有
技术中常规的基于无机化合物的盐型催化剂，大部分禁带宽度较大，需要高的能量光照下
才能起到催化作用，限制了其应用。目前缺乏一种高效、稳定、对太阳能利用效率高的分解
水制备氢的光催化剂具有重大的意义。
发明内容
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种镍取代钨氧簇有机骨架材料，具体是由三缺位的Keggin型B‑α‑PW9片段作为次级构筑单元，由二齿羧酸配位得到两例前所未有的
对称的夹心型钨氧簇‑有机骨架。具有高稳定性、氧化还原性质丰富、耐酸/碱性强等特点。
对称的夹心型钨氧簇‑有机骨架。具有高稳定性、氧化还原性质丰富、耐酸/碱性强等特点。
[0008] 本发明的第一个目的是提供一种镍取代钨氧簇有机骨架材料，其为 Ni6(OH)3(H2O)m(en)n(PW9O34)和二齿羧酸配位连接形成的化合物，m为4‑8的整数，比如4,5,6,7,8；n
为1‑3之间的整数，比如1,2,3。
为1‑3之间的整数，比如1,2,3。
[0009] 优选地，所述二齿羧酸为HOOC‑R‑COOH，R为C6‑20的芳基。举例而言，C6‑20 的芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基。
[0010] 更优选地，所述二齿羧酸为萘二酸；最优选地，所述二齿羧酸为1,4‑萘二酸，或者2,6‑萘二酸。
[0011] 优选地，所述镍取代钨氧簇有机骨架化学式如下式I所示：
[0012] {H2[Ni6(OH)3(H2O)7(enMe)(PW9O34)(1,4‑dNDC)]}2 (I)。
[0013] 在本发明另一个优选地的技术方案中，所述镍取代钨氧簇有机骨架化学式如下式 II所示：
[0014] {[Ni6(OH)3(H2O)6(en)2(PW9O34)(2,6‑NDC)1/2][Ni(H2O)2(en)2]1/2}2 (II)。
[0015] 在本发明中，enMe表示1,2‑丙二胺，en表示乙二胺，NDC表示萘二酸根(C12O4)， dNDC表示萘二酸上的一个羧基和另一个萘二酸上的羧基脱水后的配体(C12O3)
[0016] 本发明第二个目的是提供所述镍取代钨氧簇有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：向水中投料PW9O34的盐和/或其水合物，镍盐，1,2‑丙二胺/乙二胺，二齿羧酸，混合均
匀后水热法制备得到。
匀后水热法制备得到。
[0017] 更为具体而言，式(I)化合物的制备方法包括如下步骤：向水中投料：PW9O34的盐和/或其水合物、醋酸、镍盐和/或其水合物、Na2CO3/K2CO3，在搅拌条件下滴加1,2‑ 丙二胺，
最后向溶液中加入1,4‑萘二酸，并调节pH为6‑6.5，充分搅拌，在150‑180℃下加热4‑10天，
冷却结晶即得；
最后向溶液中加入1,4‑萘二酸，并调节pH为6‑6.5，充分搅拌，在150‑180℃下加热4‑10天，
冷却结晶即得；
[0018] 或式(II)化合物的制备方法包括如下步骤：向水中投料：PW9O34的盐和/或其水合物、镍盐和/或其水合物、Na2CO3/K2CO3，在搅拌条件下滴加乙二胺，最后向溶液中加入2,6‑
萘二酸，并调节pH为5.5‑6，充分搅拌，在150‑180℃下加热4‑10天，冷却结晶即得；
萘二酸，并调节pH为5.5‑6，充分搅拌，在150‑180℃下加热4‑10天，冷却结晶即得；
[0019] 所述PW9O34的盐优选为Na9(A‑α‑PW9O34)，K9(A‑α‑PW9O34)，其水合物具有6‑7 个结晶水；所述镍盐为NiCl2、NiBr2、NiSO4中的至少一种，其水合物的形式为本领域所熟知，比如
NiCl2·6H2O。
NiCl2·6H2O。
[0020] 优选地，在式(I)化合物的制备方法中，PW9O34的盐和/或其水合物、醋酸、镍盐和/或其水合物、Na2CO3/K2CO3、乙二胺、1,4‑萘二酸的质量比为10‑15：1‑2：5‑15： 1‑2：1‑2：2‑
4；更优选为10‑12：1.5‑2：8‑10：1‑1.5：1.5‑2：2‑3；
4；更优选为10‑12：1.5‑2：8‑10：1‑1.5：1.5‑2：2‑3；
[0021] 在式(I)化合物的制备方法中，PW9O34的盐和/或其水合物、镍盐和/或其水合物、 Na2CO3/K2CO3、乙二胺、2,6‑萘二酸的质量比为2‑4：5‑10：1‑3：2‑4；优选为3‑4： 8‑10：2‑
2.5：3‑4。
2.5：3‑4。
[0022] 本发明第三个目的是提供所述镍取代钨氧簇有机骨架材料的用途，用于分解水制氢的光催化剂。
[0023] 本发明提供的镍取代钨氧簇有机骨架材料合成步骤简单，不需要复杂的化学步骤和昂贵设备，制造成本较低。制得的镍取代钨氧簇有机骨架材料具有极高的分解水制氢的
催化活性，超过目前已知的文献报道；催化剂稳定性好，可以连续长时间的保持高催化活
性。
催化活性，超过目前已知的文献报道；催化剂稳定性好，可以连续长时间的保持高催化活
性。
附图说明
[0024] 图1是式I化合物晶体结构示意图。
[0025] 图2是式(II)化合物晶体结构示意图。
[0026] 图3是化合物II和化合物I中萘二酸的配位示意图。
[0027] 图4是式I化合物和式II化合物的粉末衍射图。
[0028] 图5是式I化合物和式II化合物的红外谱图。
[0029] 图6是式I化合物和式II化合物的热失重曲线。
具体实施方式
[0030] 制备例1式(I)化合物的制备
[0031] 将Na9[A‑α‑PW9O34]·7H2O(1.5g)，HAc(0.15mL)，NiCl2·6H2O(0.80g)，K2CO3 (0.1g)的样品在蒸馏水(10mL)中搅拌5分钟，形成绿色透明的解决方案。然后，在连续搅拌
下滴加enMe(0.15mL)。向该溶液中加入1，4‑H2NDC(0.20g)，并用2M NaOH 将pH调节至6.5。
将所得溶液搅拌120分钟，并密封在具有聚四氟乙烯内衬的35mL不锈钢反应器中，并在170
℃下加热5天，然后冷却至室温，由此获得绿色晶体。
下滴加enMe(0.15mL)。向该溶液中加入1，4‑H2NDC(0.20g)，并用2M NaOH 将pH调节至6.5。
将所得溶液搅拌120分钟，并密封在具有聚四氟乙烯内衬的35mL不锈钢反应器中，并在170
℃下加热5天，然后冷却至室温，由此获得绿色晶体。
[0032] 图1是式I化合物晶体结构示意图。式(I)化合物是一个[Ni6(OH)3(H2O)7(en)(1,4‑NDC)] (图1a)和一个三缺位的B‑α‑PW9片段(图1b)组成。两个相邻的{[Ni6(OH)3(H2O)7(en)
(PW9O34)](C12O3)(图1c)通过两个1,4‑NDC配体的羧基与Ni桥连形成二聚结构。值得注意的
是，两个1,4‑NDC配体成簇过程中发生了羧基之间的脱水缩合反应，两个1,4‑NDC配体共用
两个氧原子。从另一个角度来看，该结构可以描述为两个交错的三缺位的Keggin型 B‑α‑
PW9片段由{Ni12‑(en)2(1,4‑NDC)2}({Ni12})簇连接起来，最终形成了三明治型的夹心结构。
(PW9O34)](C12O3)(图1c)通过两个1,4‑NDC配体的羧基与Ni桥连形成二聚结构。值得注意的
是，两个1,4‑NDC配体成簇过程中发生了羧基之间的脱水缩合反应，两个1,4‑NDC配体共用
两个氧原子。从另一个角度来看，该结构可以描述为两个交错的三缺位的Keggin型 B‑α‑
PW9片段由{Ni12‑(en)2(1,4‑NDC)2}({Ni12})簇连接起来，最终形成了三明治型的夹心结构。
[0033] 制备例2式(II)化合物的制备
[0034] 将Na9[A‑α‑PW9O34]·7H2O(0.30g)，NiCl2·6H2O(0.80g)的样品在蒸馏水(10mL) 中搅拌5分钟，形成绿色透明溶液。然后，在连续搅拌下滴加en(0.20mL)。向该溶液中加入2，
6‑H2NDC(0.30g)，并用2M NaOH将pH调节至5.7。然后，将混合物搅拌 120分钟。将所得溶液
密封在具有特氟隆衬里的35mL不锈钢反应器中，并在170℃加热 5天，然后冷却至室温，由
此获得绿色晶体。
6‑H2NDC(0.30g)，并用2M NaOH将pH调节至5.7。然后，将混合物搅拌 120分钟。将所得溶液
密封在具有特氟隆衬里的35mL不锈钢反应器中，并在170℃加热 5天，然后冷却至室温，由
此获得绿色晶体。
[0035] 图2是式(II)化合物晶体结构示意图，由一个[Ni6(OH)3(H2O)7(en)]2(2,6‑NDC)(图2a) 和一个三缺位的B‑α‑PW9片段(2b)组成。两个相邻的{[Ni6(OH)3(H2O)7(en)(PW9O34)](图
2c) 通过一个2,6‑NDC配体的羧基与Ni桥连形成二聚结构(图2d)。
2c) 通过一个2,6‑NDC配体的羧基与Ni桥连形成二聚结构(图2d)。
[0036] 图3是化合物II和化合物I中萘二酸的配位示意图，图3(a)是化合物II的配位示意图，是羧酸‑COOH，配位的时候羟基失去氢位酸根，氧与金属相连；图3(b)是化合物I示意图，
两个羧酸脱水缩合。
两个羧酸脱水缩合。
[0037] 实施例1化合物的表征
[0038] 1.1X‑射线衍射
[0039] 在光学显微镜下精心挑选合适的化合物I和II的单晶，并用环氧树脂胶粘在细玻璃丝上。在安捷伦公司生产的双光源四圆单晶衍射仪(型号为Gemini A Ultra)进行数据收
集。在 293K条件下，采用石墨单色化的Mo Kα射线 作为x射线源，以ω扫描
方式在一定的角度范围内收集衍射点，选取I>2σ(I)的独立衍射点用于单晶结构解析。
集。在 293K条件下，采用石墨单色化的Mo Kα射线 作为x射线源，以ω扫描
方式在一定的角度范围内收集衍射点，选取I>2σ(I)的独立衍射点用于单晶结构解析。
[0040] 样品x‑射线衍射采集的数据采用Crystalclear程序还原，使用muli‑scan方式进行吸收校正。结构解析使用SHELXL‑2013软件，用直接法解出。非氢原子的坐标或各向异性
温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构修正。配合物的氢原子坐标由差傅里叶合成或理
论加氢程序找出。图4是化合物I和化合物II的XRD衍射图谱，其中图4左图是化合物I 的XRD
衍射图谱，图4右图是化合物II的XRD衍射图谱。
温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构修正。配合物的氢原子坐标由差傅里叶合成或理
论加氢程序找出。图4是化合物I和化合物II的XRD衍射图谱，其中图4左图是化合物I 的XRD
衍射图谱，图4右图是化合物II的XRD衍射图谱。
[0041] 1.2红外谱图
[0042] 图5是化合物I和化合物II的红外谱图，图5左图为式I化合物红外谱图，图5右图为式II化合物红外谱图。
[0043] 化合物I:3452(m),3329(m),3282(m),2357(w),2338(w),1634(m),1555(m),1460(w), 1415(w),1365(w),1255(w),1200(w),1035(s),946(s),846(s),796(s),716(s),591
(w),506 (w)。
(w),506 (w)。
[0044] 化合物I在946,1035,846,796,716cm‑1处出现了Keggin型多金属氧酸盐的特征吸收峰，它们分别对应于多酸阴离子骨架中υas(P‑O),(W‑O),υas(W‑Ob)和υas(W‑Oc)键的伸缩
‑1
振动。共振出现在3329,3282cm 处的吸收带归属于氨基的υ(‑NH2)和υ(‑CH2)的弯曲振动。
‑1
出现在 1555,1634以及1415cm 的吸收峰分别归属于羰基的υas(C＝O)以及υas(C＝O)伸缩
振动。
‑1
振动。共振出现在3329,3282cm 处的吸收带归属于氨基的υ(‑NH2)和υ(‑CH2)的弯曲振动。
‑1
出现在 1555,1634以及1415cm 的吸收峰分别归属于羰基的υas(C＝O)以及υas(C＝O)伸缩
振动。
[0045] 化合物II:3437(m)，3347(s)，3287(m)，2957(w)，2892(w)，2369(w)，1634 (m)，1579(m)，1545(m)，1495(w)，1455(w)，1400(m)，1360(w)，1280(w),1040 (s),941(s),846
(s),800(s),716(s),511(w)。
(s),800(s),716(s),511(w)。
[0046] 化合物II在941,1041,846,800,716cm‑1处出现了Keggin型多金属氧酸盐的特征吸收峰，它们分别对应于多酸阴离子骨架中υas(P‑O),(W‑O),υas(W‑Ob)和υas(W‑Oc)键的伸缩
‑1
振动。共振出现在3347和3287cm 处的吸收带归属于氨基的υ(‑NH2)和υ(‑CH2)的弯曲振动。
‑1
出现在1545,1634以及1400cm 的吸收峰分别归属于羰基的υas(C＝O)以及υas(C＝O)伸缩振
动。这些特征吸收峰进一步证实了化合物I和II中有机配体的存在。
‑1
振动。共振出现在3347和3287cm 处的吸收带归属于氨基的υ(‑NH2)和υ(‑CH2)的弯曲振动。
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出现在1545,1634以及1400cm 的吸收峰分别归属于羰基的υas(C＝O)以及υas(C＝O)伸缩振
动。这些特征吸收峰进一步证实了化合物I和II中有机配体的存在。
[0047] 1.3热失重分析
[0048] 如图6所示，化合物I和II的热重分析数据是在空气氛围下以10℃/min的速度从室温升至1000℃测得的。热重曲线图表示化合物1在25℃到390℃出现了质量分数为9.92％的
失重过程，对应结构中11个晶格水，14个配位水和2个(enMe)基团的脱去，与理论值10.06％
基本吻合。化合物2在25℃到260℃出现了质量分数为6.73％的失重过程，对应结构中11个
晶格水和1个Ni(en)2(H2O)2基团的脱去，与理论值6.67％基本吻合；260℃到530℃出现了质
量分数为6.90％的失重过程,对应结构中12个配位水和4个(en)基团的脱去，与理论值
7.30％基本吻合。
失重过程，对应结构中11个晶格水，14个配位水和2个(enMe)基团的脱去，与理论值10.06％
基本吻合。化合物2在25℃到260℃出现了质量分数为6.73％的失重过程，对应结构中11个
晶格水和1个Ni(en)2(H2O)2基团的脱去，与理论值6.67％基本吻合；260℃到530℃出现了质
量分数为6.90％的失重过程,对应结构中12个配位水和4个(en)基团的脱去，与理论值
7.30％基本吻合。
[0049] 表1是化合物I和II的理化参数。
[0050] 表1
[0051]
[0052]
[0053] 应用例光催化试验
[0054] 光催化反应装置为密闭体系，光源为420nm波长的光，反应器距离约20cm，在脱去空气的H2O(4ml)中，分别以化合物I(4mg)和II(4mg)为光催化剂，以MPA‑CdS QDs (1.6mg)
作为光敏剂(MPA为3‑巯基丙酸)，并以三乙醇胺TEOA(1ml)作为牺牲电子供体, 用420nm波
2
长的光照射，强度为16.74mW/cm ，进行光催化产氢实验。每隔两个小时通过气相色谱(GC)
分析进行产氢量的检测，每个化合物照射8个小时。产氢速率稳定，化合物I和II在8h时产氢
‑1 ‑1
量分别达到212.58和208.41μmol,产氢速率分别达到6643.1μmol·g ·h 和6512.8μ
‑1 ‑1
mol·g ·h 。表明化合物I和II都具有极高的光催化产氢性能。
作为光敏剂(MPA为3‑巯基丙酸)，并以三乙醇胺TEOA(1ml)作为牺牲电子供体, 用420nm波
2
长的光照射，强度为16.74mW/cm ，进行光催化产氢实验。每隔两个小时通过气相色谱(GC)
分析进行产氢量的检测，每个化合物照射8个小时。产氢速率稳定，化合物I和II在8h时产氢
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量分别达到212.58和208.41μmol,产氢速率分别达到6643.1μmol·g ·h 和6512.8μ
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mol·g ·h 。表明化合物I和II都具有极高的光催化产氢性能。
[0055] 再进行本发明制备得到的光催化剂稳定性测试，按照如上试验方法，在长达100小时的长时间稳定性测试中，本发明化合物能够一直保持优异的光催化活性，基本没有衰减
‑1 ‑1
的迹象。连续运行100h后，化合物I和化合物II的产氢速率分别达为6085.6μmol·g ·h
‑1 ‑1
和 5887.2μmol·g ·h ，说明催化剂活性衰减很少，这对能够产业化的光催化剂具有重
要的实际意义。
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的迹象。连续运行100h后，化合物I和化合物II的产氢速率分别达为6085.6μmol·g ·h
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和 5887.2μmol·g ·h ，说明催化剂活性衰减很少，这对能够产业化的光催化剂具有重
要的实际意义。